đến NH3 năng lượng lại hơi giảm do C trong CH 4 đã sử dụng cả 4 AO lai hoá tạo 4 liênkết σ như nhau, phân tử là tứ diện đều. Do đó sự đẩy nhau giữa các cặp e hoàn toàn nhưnhau, còn trong NH3, N còn 1 cặp electron chưa liên kết nên sự đẩy giữa các mâyelectron khác nhau làm cho phân tử kém bền hơn.- Tính axít tăng theo thứ tự sau: CH4, NH3, H2O, HF là do độ âm điện từ C → F tăng dầnnên độ phân cực của liên kết H – X tăng dần hay khả năng cho H+ tăng dần.2. Góc liên kết tăng dần theo thứ tự sau: H 2O, NH3, CH4 do trong 3 phân tử H2O, NH3,CH4, nguyên tử trung tâm đều lai hoá sp 3, phân tử CH4 có cấu tạo tứ diện, góc HCH =109028/, còn trong phân tử H2O và NH3 góc bị ép lại nhỏ hơn 109 028/ do sự đẩy nhaugiữa 2 cặp mây electron không liên kết lớn nhất, sau đó đến sự đẩy nhau giữa mâyelectron không liên kết với mây electron liên kết, cuối cùng sự đẩy nhau giữa 2 mâyelectron liên kết là yếu nhất. Trong H 2O, O còn 2 cặp electron chưa tham gia liên kếtcòn trong NH3, N có 1 cặp electron chưa liên kết nên góc liên kết của H 2O nhỏ hơn củaNH3. [Hoặc có thể giải thích do khả năng lai hoá sp 3 tăng dần từ O đến C do sự chênhlệch phân mức năng lượng 2s và 2p nhỏ dần]Câu 21. Tại sao nước là một oxit lưỡng tính lí tưởng?2. Khảo sát và vẽ đồ thị E phụ thuộc pH của cặp oxi hoá khử sau:O2/H2O; H2O/H2. Xác định vùng bền của nước, từ đó có thể rút ra điều gì về tínhchất của nước. PH 2 =1 atm, PO 2 = 1 atm, t =250C.Hướng dẫn:1. Nước là một oxit lưỡng tính lí tưởng vì trong nhiều phản ứng hoá học nước vừa đóngvai trò là một axit, vừa đóng vai trò là một bazơ. Tính chất đó được thể hiện ở các loạiphản ứng thủy phân muối tan trong nước. Tương tác của nước với oxit axit, oxit bazơ.Nước thể hiện tính a xit:Nước thể hiện tính bazơCO 32 − +H2O ƒbazơ 1axit 2NH4+ + H2O ƒaxit1bazơ 2HCO 3− + OHaxit 1bazơ 2NH3 + H3O+bazơ 1axit 2Tính chất lưỡng tính đó thể hiện ở chính trong nước lỏng nguyên chất, đó là khả năng tựion hoá theo phương trình:H2O + H2O ƒbazơ 1 axit 2144H3O+ + OHaxit 1bazơ 2 O2 + 4H+ + 4e → 2H2O2. Xét cặp O2/H2O:E0= 1,23[V][a]Áp dụng phương trình Necstơ ta có:E = E0 -0,05910,05910lglg + 4 = 1,23 - 0,059 pH+ 4 = E 4PO [H ]4[H ]2Được biểu diễn bằng đường thẳng [1] trên giản đồ-Cặp H2O/H2:E = E0 -0,05920,059=E 202H2O + 2e → H2 + 2OHlg [OH-]2 PH 2 = E0 - 2lg [OH ]E= 0,00V[b]0,059lg [OH-]220,059= E lg20[K ]2H2 O[H + ]2= E0 - 0,059 lg[10-14] - 0,059 pH = - 0,059 pHĐược biểu diễn bằng đường thẳng [2]EO2 ⁄ H O21,23 _[1]H2O⁄ H20_[2]_0,404_-0,82614pHNước có thể hoạt động như một tác nhân khử khi đó nó bị oxi hoá thành O 2 theo nửaphản ứng [a]Giá trị E = +1,23[V] cho thấy nước là một chất khử không mạnh. Nước có thể phảnứng như một chất oxi hoá, khi đó nó bị khử đến H2 theo nửa phản ứng [b]Giữa hai đường thẳng song song [1] và [2] là miền bền nhiệt động của nước có nghĩa lànước trơ về phương diện oxi hoá -khử.Những cặp oxi hoá -khử có E phía trên đường [1] có thể oxi hoá được H 2O ⇒ H2O làchất khử.Ví dụ:3+4Co aq + 2H2O ƒ2++4Co aq + O2[k] + 4H aq E0 = 0,59V, E[Co+/Co+] = + 1,82VNhững cặp oxi hoá -khử có E phía dưới đường [2] có thể khử được H 2O⇒ H2O là chấtoxi hoá.145 Câu 3Hãy giải thích tại sao:1. N2H4 là một bazơ 2 nấc và tính bazơ yếu hơn của NH3?2. Tính chất đặc trưng của NH3 là tính bazơ còn đối với N2H4 là tính khử?Hướng dẫn:1. Ta có N2H4 có 2 cặp electron không liên kết trên obital lai hoá sp 3 của hai nguyên tửN có khả năng cho nên thể hiện là một bazơ 2 nấc. NH 3 chỉ có một cặp electron như vậynên là bazơ 1 nấc.Tính bazơ của NH3 mạnh hơn của N2H4 vì số oxi hoá của N trong NH3 là -3, trongN2H4 là -2, điều này cho thấy mật độ điện tích âm trên nguyên tử N trong NH 3 cao hơn,do vậy khả năng cho cặp electron mạnh hơn, tính bazơ mạnh hơn.2. NH3 có cặp electron có khả năng cho mạnh nên thể hiện tính chất bazơ khá đặc trưng.Mặt khác, do phân tử NH3 tương đối bền nên thể hiện tính khử khá yếu. N 2H4 có cáccặp electron có khả năng cho yếu nên tính chất bazơ thể hiện rất yếu. Mặt khác, do phântử chứa liên kết N-N tương đối kém bền nên thể hiện tính khử mạnh.Câu 41. Giải thích tại sao ở điều kiện thường CO 2 là chất khí còn SiO2 là chất rắn cónhiệt độ nóng chảy rất cao ?2. Hãy giải thích tại sao:- Phân tử BF3 tồn tại nhưng phân tử BH3 không tồn tại?- Axit orthoboric H3BO3 là axit một lần axit?3. Mô tả cấu tạo của phân tử B2H6? Thuyết MO đã giải thích sự hình thành liênkết 3 tâm B-H-B như thế nào?Hướng dẫn:1. Trong phân tử CO2, cacbon ở trạng thái lai hoá sp, trạng thái lai hoá này được làmbền bởi các liên kết π p-p tạo với các nguyên tử oxi, do vậy phân tử CO 2 tồn tại độc lập,lực tương tác giữa các phân tử chỉ là lực tương tác yếu nên ở điều kiện thường là chấtkhí.Khác với CO2, trong phân tử SiO2, trạng thái lai hoá sp rất không đặc trưng với Si dokhông được làm bền bởi liên kết π p-p. Mặt khác do khả năng tạo liên kết π p-d từ cặpelectron của oxi vào obital d trống của Si khá mạnh đã làm bền hơn trạng thái lai hoá146 sp3 của Si. Do vậy SiO2 tồn tại ở dạng polime, mỗi nguyên tử Si liên kết với 4 nguyêntử oxi khác.2. Trong phân tử BH3, xung quanh nguyên tử B có 6 electron chưa đủ hoàn thành octetnên phân tử BH3 không tồn tại được. Phân tử BF3 tồn tại được vì có sự tạo thành liênkết π p-p từ cặp electron của F vào obital p trống của B.- Axit orthoboric H3BO3 có 3 nguyên tử hidro nhưng là axit một lần axit vì trong dungdịch nước nó có khả năng nhận thêm cặp electron trên nguyên tử oxi của nước đặt vàoobital p trống của B:B[OH]3 + H-OH ƒ[B[OH]4]- + H+3. Cấu trúc phân tử B2H6:HHHBBHHHTrong diboran có hai liên kết ba tâm, mỗi liên kết được tạo thành do hai obital lai hoásp3 của Bo [mỗi nguyên tử có một obital] che phủ với obital 1s của hidro tạo ra các MOliên kết, MO không liên kết và MO phản liên kết:MO ph¶n liªn kÕt↑↑sp3sp3MO kh«ng liªn kÕt1s↓↑MO liªn kÕtCâu 51. Đọc tên, nêu cấu tạo và giải thích sự biến đổi tính axít trong dãy axithipohalogenơ.2. Giải thích tại sao ion XO- bền hơn các axít HXO tương ứng và độ bền giảm từClO- đến IO-.3. Từ các giá trị thế điện cực, hãy cho biết về mặt nhiệt động học halogen nào cókhả năng oxi hoá nước giải phóng oxi ở điều kiện tiêu chuẩn. Phản ứng của chúngvới nước thực tế diễn ra như thế nào? Biết:E0[F2/2F-] = 2,87V; E0 [Cl2/2Cl-]=1,36V; E0[I2/2I-]=0,54V ;E0[ Br2/2Br- ] = 1,07VO2 + 4H+ [10-7M] + 4e ƒEo = +0,815V2H2O147 Hướng dẫn:1. Đọc tên:HClO: axit hipoclorơ; HBrO: axit hipobromơ; HIO: axit hipoiodơCấu tạo:Tính axit:[liên kết O - X còn được làm bền hơnnhờ liên kết π cho kiểu p → d]OHXHClOHBrOHIO- Tính axít giảm dầnTừ HClO → HIO độ bền liên kết O-X giảm dần[do khả năng xen phủ của AO 2p vànp giảm dần] độ bền liên kết H-O tăng dần , khả năng phân li H + yếu dần, HIO cònphân li kiểu bazơ [hoặc do từ Cl → I độ âm điện giảm, khả năng hút e giảm→ làmgiảm độ phân cực của liên kết O-H tính axit giảm]2. Ion XO- bền hơn các axít HXO tương ứng. Nguyên nhân là do trong XO - mật độelectron của oxi cao hơn trong HXO do đó làm tăng mức độ tạo liên kết π kiểu p → d.Liên kết X-O tạo thành do sự xen phủ của AO np [của X] với AO 2p của oxi. Từ Cl→ Ităng sự chênh lệch năng lượng giữa hai AO trên ngày càng lớn nên liên kết càng kémbền. Mặt khác khả năng tạo liên kết π p-d cũng giảm dần từ Cl → I [do sự tăng bán kínhnên mật độ xen phủ giảm] nên độ bền các ion XO- giảm từ ClO- đến IO-.3.O2 + 4H+ [10-7M] + 4e ƒ2H2O Eo = +0,815VE0 [F2/2F-] = 2,87V; E0 [Cl2/2Cl-]=1,36V; E0 [ Br2/2Br- ] = 1,07V > 0,815 VE0[I2/2I-] = 0,54V < 0,815 VVề mặt nhiệt động F2, Cl2, Br2 có khả năng oxi hóa nước giải phóng oxi. Thực tế:flo phản ứng mãnh liệt với nước:2F2 + H2O → HF + O2Clo, brom phản ứng theo phương trình:X2 + 2H2O ƒ H3O+ + X- + HOXIot không phản ứng.Câu 6Hai nguyên tố C và N là 2 nguyên tố kế tiếp nhau ở chu kỳ 2 của bảng hệ thốngtuần hoàn. Hãy giải thích:1. Liên kết C ≡ C có hoạt tính mạnh, trong khi liên kết N ≡ N có hoạt tính rất yếu?2. Liên kết đơn C – C rất bền so với liên kết đơn N – N ?H3C – CH3[kcal/mol]H2N – NH28338148 Hướng dẫn:1. Liên kết N ≡ N có năng lượng liên kết 942kJ/mol lớn hơn so với liên kết có nănglượng liên kết 830kJ/mol.Liên kết N ≡ N không phân cực, các nguyên tử N đều bão hòa hóa trị còn liên kết do C ≡ Cthì C có hóa trị 4 nên tùy thuộc vào nhóm thế làm cho liên kết có sự phân cực, sự phân cựcnày có thể làm ătng hoạt tính của liên kết. Thế ion hóa của hệ N ≡ N [15,58 eV] khá cao sovới hệ C ≡ C [11,406 eV] do đó khó nhường điện tử để tạo liên kết.2.H3C – CH3H2N – NH2Sự giảm mạnh độ bền của liên kết N N do ảnh hưởng sự đẩy của 2 cặp electron chưachia của N.Câu 71. Trình bày cấu tạo phân tử ozon theo thuyết VB và thuyết cộng hưởng.2. Hãy chứng minh rằng về mặt năng lượng không thể coi O 3 có cấu trúc vòng kín.Biết:Năng lượng phân li oxi là 118 Kcal /molNăng lượng liên kết O-O là 33 Kcal /mol3O2 =2O3∆ H0298 = 67,8 KcalHướng dẫn:1. Thực nghiệm cho biết phân tử ozon có cấu trúc góc [µ = 0,52]. Góc liên kết bằng1170 ~ 1200 chứng tỏ nguyên tử oxi trung tâm ở trạng thái lai hoá sp2O ↑↓↑↓ ↑↑sp21AO - sp2 có 1 cặp e tạo liên kết “cho nhận” với một trong hai nguyên tử oxi có 1AO - p trống. 1AO - sp2 có 1 e độc thân tạo liên kết σ với nguyên tử oxi còn lại.Trên nguyên tử oxi trung tâm còn 1AO-sp2 chứa cặp e tự do. Như vậy oxi trungtâm còn AO-2pz không tham gia lai hoá có 1 e độc thân nằm vuông góc với mặt phẳngchứa liên kết xen phủ với 1AO-2pz cũng có 1 e độc thân của một trong hai nguyên tửoxi bên cạnh tạo ra 1 liên kết π không định xứ.149 O.. .σσ.. . O ..2pπ... .σ .σ.. O . O..2psp2sp2O*O*π..Điều này phù hợp với độ dài liên kết O-O [trong O 3] bằng 1,21 A0 nằm trung giangiữa liên kết đơn O-O [trong O 2] là 1,49 A0 và liên kết đôi O=O trong O 2 là 1,21 A0 →trong O3 liên kết O- O có đặc tính kép thực sự có thể mô tả như sau••••O••OOOhayOOOOO2. Nếu gán cho phân tử O3 cấu trúc vòng kínooothì nhiệt nguyên tử hoá của ozon là: 3.33 = 99 kcal.mol-1∆nguyên tử hoá [O3] =3.118 − 67 , 82= 99 kcal/molVậy về mặt năng lượng hoàn toàn không thể chấp nhận được O3 có cấu trúc vòng kín.Câu 81. Dựa vào cấu trúc phân tử và thuyết axit-bazơ của Bronsted. Hãy giải thích sựbiển đổi tính axit trong dung dịch nước theo chiều từ HF đến HI, lực của các bazơliên hợp thay đổi như thế nào?2. Nếu thay dung dịch nước bằng NH 3 lỏng và bằng axit axetic nguyên chất thìhằng số phân li của các axit trên sẽ tăng hay giảm và trật tự biển đổi tính axit tínhbazơ trong dãy trên có thay đổi không?Hướng dẫn1. Nói đến lực axit trong dung dịch H2O chính là xem xét phân tử phân li ra proton dễhay khó. Các obitan phân tử liên kết ở các phân tử HX được hình thành từ sự tổ hợp cácobitan 1s-2pz, 1s-3pz,1s-4pz,1s-5pz. Sự chênh lệch về năng lượng của các obitan trongcác liên kết trên càng tăng về từ HF đến HI, do đó khả năng tách H+ càng tăng.HX + H2O ƒH3O+ + X150 AxitBazơAxitBazơAxit càng mạnh thì bazơ liên hợp càng yếu. Vì vậy theo chiều từ F - đến I- tính bazơgiảm.2. Nếu thay nước bằng NH3 lỏng hay bằng axit axetic nguyên chất thì kết luận về trật tựbiến đổi lực axit vẫn như cũ, nhưng lực axit hay bazơ riêng thì thay đổi.NH3 lỏng có áp lực proton mạnh, các chất trong nước là axit yếu như HF cũng trở thànhHF + NH3 → NH +4 + F-axit mạnh:Vì thế các lực axit HX bị san bằng trong NH 3 lỏng. Còn trong dung môi axit axeticnguyên chất thì các axit HX bị phân hoá về độ axit rõ rệt [axit axetic là dung môi phânbiệt được].Câu 9Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương với thông số mạng a = 0,534nm. Tính bánkính nguyên tử cộng hóa trị của silic và khối lượng riêng [g.cm -3] của nó. Cho biết MSi= 28,086g.mol-1. Kim cương có cấu trúc lập phương tâm mặt [diện], ngoài ra còn có 4nguyên tử nằm ở 4 hốc [site] tứ diện của ô mạng cơ sở.Hướng dẫnĐường chéo chính của ô mạng cơ sở là 2D =3 a [với D là đường chéo của hình lậpphương chứa hốc tứ diện]Nên hình lập phương chứa hốc tứ diện có D = a3trên đường này có2Da 3a 3= 2rSi =→ rSi == 0,118nm248Số nguyên tử Si trong một ô mạng cơ sở: 8.[1/8] + 6[1/2] + 4 = 8Vậy ta tính được khối lượng riêng của Si là:8.28,086/6,02.10 238.M Sid === 2,33g.cm-3-9 33[0,534.10 ]aCâu 10151 Hãy giải thích:1. Sự khác nhau về cấu tạo của các muối tionyl halogenua [SOX 2] và sunfurylhalogenua [SO2X2 ].2. Bậc liên kết S-O giảm theo dãy OSF2, OSCl2, OSBr2.Hướng dẫn1. Các tionyl halogenua SO2X2 [X, F, Cl, Br] có cấu tạo hình chóp tam giác với nguyêntử lưu huỳnh ở đỉnh có trạng thái lai hoá sp 3. Ba Obitan lai hoá sp3 tạo thành 3 liên kết σvới obitan P của nguyên tử oxi và 2 nguyên tử halogen, còn lại 1AO-sp 3 chứa cặp e tựdo của lưu huỳnh.•• 1,45ASx0OxCác SO2X2 [X, F, Cl] có cấu tạo tứ diện lệch với nguyên tử S ở trung tâm. Ngoài ra còncó một phần của liên kết π cho kiểu p0 → dS.S có trạng thái lai hoá sp3 4AO-sp3 tạo 4 liên kết σ với obitan p của các nguyên tử oxivà halogen.O1200SO1,43A0x1110x2. Bậc liên kết được xác định bằng số cặp e tạo liên kết đó.XF > XCl > XBr→ khả năng hút e trên nguyên tử S trong các tionyl halogen SOX 2 giảmdần từ F → Cl → Br→ giảm khả năng tạo liên kết π p0→ dS. Nên độ bội liên kết giảm.Câu 11Cacbon và silic là những nguyên tố kế tiếp nhau ở nhóm IVA của bảng hệ thốngtuần hoàn. Hãy giải thích tại sao:1. Nhiệt độ nóng chảy của kim cương [>40000C] lớn hơn của silic [14100C] rất nhiều.2. CO2 tồn tại ở dạng đơn phân tử thẳng còn SiO 2 phân tử polime. Từ đó rút ra kếtluận gì về nhiệt độ nóng chảy của CO2 và SiO2.3. CCl4 trơ đối với nước còn SiCl4 bị thuỷ phân nhanh chóng.152 4. Có sự khác biệt gì về cấu tạo phân tử và tính chất axit – bazơ của các hợp chấtN[CH3]3 và N[SiH3]3.5. Không thể điều chế được các hợp chất của C loại R 2C[OH]2 nhưng các silandiolnhư: [C2H5]2Si[OH]2 lại có thể tách ra được.Hướng dẫn:1. Kim cương [C], Si đều có cấu trúc cùng loại. Các nguyên tử C, Si đều ở trạng thái lai hoásp3, tuy nhiên liên kết C- C bền hơn liên kết Si – Si nhiều do bán kính nguyên tử C nhỏ, lớpvỏ dưới lớp hoá trị 1s2 bị nén chặt. Vì vậy t 0nc của kim cương cao hơn Si nhiều.2. C có khả năng tạo liên kết bội p π - pπ bền vững do đó CO2 tồn tại ở dạng đơn phân tửthẳng O = C = O ứng với trạng thái lai hoá sp của nguyên tử cacbon. Ở Silic khả năngtạo liên kết bội pπ - pπ rất kém vì khi liên kết hình thành có xuất hiện lực đẩy mạnh giữacác nguyên tử Si do các lớp vỏ đầy bên trong gây ra.SiO2 có cấu tạo tứ diện ứng với trạng thái lai hoá sp 3 của nguyên tử Silic, mỗi nguyên tửsilic liên kết với 4 nguyên tử oxi nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Như vậy mỗi nguyên tử oxiliên kết với hai nguyên tử oxi ở hai tứ diện cạnh nhau, do đó SiO 2 ở dạng polime vớicấu trúc ba chiều.Từ cấu trúc phân tử của CO2 và SiO2 ta thấy t 0nc SiO2 lớn hơn t 0nc của CO2.3. Phân tử CCl4 đã đầy đủ e nên có tính trung hoà và trơ. SiCl 4 còn obitan d trống của Sicó thể nhận thêm e nên có tính axit đồng thời dễ bị thuỷ phân.4.* N[CH3]3 có cấu trúc tháp N lai hoá sp 3 một obitan sp3 chứa cặp e chưa chia và••N[CH3]3 có tính bazơNCH3CH3CH3* N[SiH3]3 Có obitan 3d trống ở Si với năng lượng không quá cao obitan này có thể xenphủ với obitan p đầy của N tạo ra liên kết d π - Pπ. N ở trạng thái lai hoá sp 2 phân tử cócấu trúc phẳng. Mặt khác cũng vì có sự chuyển dịch e từ nitơ sang silic mà phân tử hầunhư không có tính bazơ.-++Si++-´AO 3d trôngN-`AO 2pz đa˜ điên153+ ++Si+N-‚su.‚ xen phu- Sự tạo thành liên kết dπ - dπ giữa silic và nitơ trong N[SiH3]35. Hợp chất R2C[OH]2 kém bền vững do sự đẩy giữa các nhóm OH, bán kính nguyên tửC nhỏ ít làm cản trở lực đẩy. Mặt khác khả năng hình thành liên kết bội của C mạnh nênphân tử nhanh chóng tách nước chuyển thành R 2C=O bền hơn.Các silandiol tồn tạiđược do liên kết Si – O bền, kích thước của nguyên tử Si lớn làm giảm lực đẩy giữa 2nhóm OH.Câu 121. Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr 3, SiHBr3, CH[CH3]3 đều có cấu tạotứ diện. Có ba trị số góc liên kết tại tâm là 110 o; 111o; 112o[không kể tới H khi xétcác góc này]. Độ âm điện của H là 2,20; CH 3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là2,50. Dựa vào mô hình sự đẩy giữa các cặp e hóa trị [VSEPR] và độ âm điện, hãycho biết trị số góc của mỗi hợp chất và giải thích.2. Mô tả cấu trúc các phân tử N[CH 3]3 và N[SiH3]3. So sánh góc liên kết CNC vớiSiNSi. So sánh tính bazơ giữa 2 hợp chất trên.Hướng dẫn :1. Cấu tạo không gian của các phân tử được biểu diễn như sau:HHSiBrBrHCBrBrBrBrCH3CCH3CH3SiHBr3 [1]CHBr3 [2]CH[CH3]3 [3]- Góc liên kết được tạo thành bởi trục của đám mây electron của 2 obitan tạo thành liênkết. Sự phân bố mật độ electron của các đám mây này phụ thuộc vào độ âm điện củanguyên tử trung tâm A và phối tử X. Ở cả 3 hợp chất nguyên tử trung tâm A đều có laihoá sp3 vì lớp vỏ hoá trị có 4 cặp electron. Sự khác nhau về trị số của các góc chỉ phụthuộc vào độ âm điện tương đối giữa các nguyên tử liên kết.- Khi so sánh 2 góc Br – A – Br ở [1] và [2], liên kết Si-Br phân cực hơn liên kết C – Brnên góc Br – C – Br có trị số lớn hơn góc Br – Si – Br.- Khi so sánh 2 góc Br – C – Br và H 3C – C – CH3 ở [2] và [3], liên kết C – Br phân cựchơn liên kết C – CH3 nên góc ở [3] lớn hơn ở [2].154