Dđánh giá nào đúng về ph dung dịch ch3cooh 0.1m năm 2024

0% found this document useful [0 votes]

673 views

56 pages

Original Title

Bài 9 - Dung dịch điện ly [HPET]-đã chuyển đổi

Copyright

© © All Rights Reserved

Available Formats

PDF, TXT or read online from Scribd

Share this document

Did you find this document useful?

0% found this document useful [0 votes]

673 views56 pages

Bài 9 - Dung dịch điện ly [HPET] -đã chuyển đổi

Jump to Page

You are on page 1of 56

Reward Your Curiosity

Everything you want to read.

Anytime. Anywhere. Any device.

No Commitment. Cancel anytime.

Giá trị pH của các dung dịch axit CH3COOH, HCl, H2SO4 có cùng nồng độ mol/l được sắp xếp theo thứ tự tăng dần là

Giá trị pH của các dung dịch axit CH3COOH, HCl, H2SO4 có cùng nồng độ mol/l được sắp xếp theo thứ tự tăng dần là

1. HCl, CH3COOH, H2SO4.

1. H2SO4, HCl, CH3COOH.

1. H2SO4, CH3COOH, HCl.

1. CH3COOH, HCl , H2SO4

Đáp án B

Giải: CH3COOH là axit hữu cơ nên chỉ phân li 1 phân ra H+ \[\Rightarrow\] CH3COOH có độ axit thấp nhất, hay pH cao nhất.

Với HCl và H2SO4 cùng nồng độ mol thì HCl chỉ phân li ra 1H+ trong khi H2SO4 phân li ra 2H+ \[\Rightarrow\] HCl có pH cao hơn H2SO4

• 1. PHÂN TÍCH THỂ TÍCH I. Nguyên tắc của phƣơng pháp phân tích thể tích Chẳng hạn, cần định lƣợng cấu tử X trong mẫu, ngƣời ta tìm cách chuyển mẫu thành dạng dung dịch bằng một dung môi thích hợp. Sau đó, lấy chính xác VX ml dung dịch thu đƣợc và thêm từ từ từng ít dung dịch thuốc thử R đã biết nồng độ vào dung dịch đó cho đến khi R phản ứng vừa đủ với X. Khi đó trong dung dịch không còn dƣ X và R. Căn cứ vào nồng độ và thể tích dung dịch thuốc thử đã dùng để tính nồng độ của X trong dung dịch theo định luật đƣơng lƣợng: X NR N V CV C R X .  Trong đó: VR là thể tích của dung dịch thuốc thử tiêu tốn [ml] VX là thể tích của dung dịch mẫu X đem chuẩn độ [ml] CN R là nồng độ đƣơng lƣợng của dung dịch thuốc thử R CN X là nồng độ đƣơng lƣợng của X trong dung dịch mẫu Nhƣ vậy, phân tích thể tích thể tích là phƣơng pháp phân tích định lƣợng các chất dựa trên sự đo chính xác thể tích của dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ [đƣợc gọi là dung dịch chuẩn] cần dùng để phản ứng vừa đủ với cấu tử cần phân tích trong mẫu [gọi là chất định phân]. Sự thêm dung dịch chuẩn vào dug dịch chất định phân đó gọi là sự chuẩn độ. Sau khi chẩn độ, dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn đã dùng để tính ra hàm lƣợng của cấu tử cần phân tích dựa vào định luật đƣơng lƣợng Thời điểm lƣợng thuốc thử thêm vào để phản ứng vừa đủ với chất định phân gọi là điểm tƣơng đƣơng. Để xác định điểm tƣơng đƣơng của quá tình chuẩn độ ngƣời ta thƣờng dùng những chất gây ra sự biến đổi có thể quan sát đƣợc ở sát điểm tƣơng đƣơng nhƣ : sự thay đổi màu sắc của dung dịch, sự kết tủa,...Những chất nhƣ vậy đƣợc gọi là những chất chỉ thị. Thời điểm mà tại đó kết thúc chuẩn độ gọi là điểm cuối. Thông thƣờng, điểm cuối chuẩn độ thƣờng không trùng với điểm tƣơng đƣơng vì khó có thể chọn đƣợc chất chỉ thị gây ra sự thay đổi đúng tại điểm tƣơng đƣơng. Vì vậy, phƣơng pháp chuẩn độ thể tích thƣờng mắc sai số II. Yêu cầu đối với phản ứng dùng trong phân tích thể tích
• 2. học đƣợc sử dụng trong phân tích thể tích còn đƣợc gọi là phản ứng chuẩn độ. Phản ứng hoá học đƣợc sử dụng làm phản ứng chuẩn độ phải thoả mãn các điều kiện sau: - Chất định phân phải tác dụng hoàn toàn với thuốc thử theo một phƣơng trình phản ứng xác định, nghĩa là theo một hệ số tỉ lƣợng xác định - Phản ứng phải xảy ra nhanh. Đối với các phản ứng chậm thì cần phải làm tăng tốc độ của phản ứng bằng cách đun nóng hoặc dùng chất xúc tác - Phản ứng phải chọn lọc nghĩa là thuốc thử chỉ phản ứng với chất cần phân tích mà không phản ứng vơí bất kỳ chất nào khác có trong mẫu - Phản ứng phải có chất chỉ thị thích hợp để có thể xác định điểm cuối chuẩn độ với sai số chấp nhận đƣợc Chính vì những yêu cầu trên mà phản ứng dùng trong phân tích thể tích bao gồm một số loại phản ứng sau: Phản ứng axit-bazơ, phản ứng tạo kết tủa khó tan, phản ứng tạo phức và phản ứng oxi hoá-khử III. Phân loại các phƣơng pháp phân tích thể tích Để phân loại các phƣơng pháp phân tích thể tích, ngƣời ta dựa trên hai căn cứ chính là: bản chất của phản ứng chuẩn độ và cách xác định điểm tƣơng đƣơng của quá trình chuẩn độ 1. Phân loại theo bản chất của phản ứng chuẩn độ - Phƣơng pháp axit-bazơ [hoặc phƣơng pháp trung hoà]: Phƣơng pháp trung hoà dựa trên phản ứng giữa các axit và các bazơ. Thƣờng sử dụng để định lƣợng các axit, bazơ và muối - Phƣơng pháp kết tủa: Phƣơng pháp này chủ yếu sử dụng để định lƣợng các ion có khả năng tạo thành các hợp chất khó tan, Tuy số lƣợng các phản ứng tạo thành kết tủa khó tan rất lớn nhƣng đa số các phản ứng đó xảy ra rất chậm và khó tìm chất chỉ thị thích hợp nên việc sử dụng phƣơng pháp này trong phân tích bị hạn chế - Phƣơng pháp phức chất: Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng tạo thành các phức chất giữa thuốc thử và các chất cần phân tích. Thƣờng sử dụng để định lƣợng hầu hết các ion kim loại và một số anion
• 3. oxi hoá-khử: Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng oxi hoá-khử để định lƣợng trực tiếp các nguyên tố chuyển tiếp, một số chất hữu cơ và một số ion vô cơ 2. Phân loại theo cách xác định điểm tương đương của quá trình chuẩn độ - Các phƣơng pháp hoá học: Việc xác định điểm tƣơng đƣơng của quá trình chuẩn độ dựa vào sự biến đổi của những hiện tƣợng quan sát đƣợc nhƣ: sự thay đổi màu sắc của dung dịch, sự xuất hiện kết tủa làm đục dung dịch,... - Các phƣơng pháp hoá lý: Xác định điểm tƣơng đƣơng của quá trình chuẩn độ dựa vào sự biến đổi đột ngột các tín hiệu vật lý nào đó của dung dịch phân tích nhƣ: cƣờng độ màu, độ dẫn điện, điện thế của điện cực,... IV. Các phƣơng pháp chuẩn độ Trong phân tích thể tích, tuỳ theo trình tự tiến hành chuẩn độ ngƣời ta chia thành các phƣơng pháp chuẩn độ sau: 1. Chuẩn độ trực tiếp Chuẩn độ trực tiếp đƣợc tiến hành bằng cách thêm từ từ dung dịch thuốc thử R vào dung dịch chất định phân X. Khi đó, thuốc thử R sẽ phản ứng trực tiếp với X theo phƣơng trình sau: X + R  Q + Y Dựa vào nồng độ, thể tích của dung dịch chuẩn R và căn cứ vào phƣơng trình phản ứng để định lƣợng cấu tử X trong mẫu 2. Chuẩn độ gián tiếp Nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ gián tiếp nhƣ sau: Chuyển X vào một hợp chất thích hợp chứa ít nhất một nguyên tố có thể xác định trực tiếp đƣợc bằng một thuốc thử thích hợp Thƣờng khi X không thể tiến hành chuẩn độ trực tiếp bằng một thuốc thử thích hợp nào ngƣời ta có thể tiến hành chuẩn độ gián tiếp: chuẩn độ thế, chuẩn độ ngƣợc a. Chuẩn độ ngược Thêm một thể tích chính xác và dƣ dung dịch thuốc thử R vào dung dịch chất định phân X. Sau đó, chuẩn độ lƣợng thuốc thử R còn dƣ lại [sau khi X phản ứng hết] bằng một dung dịch thuốc thử R’ thích hợp.
• 4.  Q + Y [1] Rdƣ + R’  Q’ + Y’ [2] Dựa vào dung dịch thuốc thử B’ và phƣơng trình [2] để tính lƣợng Rdƣ. Từ đó biết đƣợc thể tích R tiêu tốn để phản ứng với X trong phƣơng trình [1]. Và định lƣợng đƣợc hàm lƣợng X trong mẫu Phƣơng pháp chuẩn độ ngƣợc thƣờng sử dụng trong trƣờng hợp định lƣợng mà phản ứng chuẩn độ [1] xảy ra chậm hoặc không tìm đƣợc chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tƣơng đƣơng của phản ứng [1] b. Chuẩn độ thay thế Nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ này là: Cho chất cần xác định X tác dụng với một hợp chất thích hợp MY để giải phóng ra Y theo phƣơng trình [1]: X + MY  MX + Y [1] Y giải phóng ra đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch thuốc thử R thích hợp theo phƣơng trình [2]: Y + R Q +P [2] Dựa vào nồng độ, thể tích của R và phƣơng trình phản ứng chuẩn độ để xác định X. Phƣơng pháp này còn gọi là chuẩn độ đẩy Phƣơng pháp này thƣờng sử dụng khi không có phản ứng hoặc không có chất chỉ thị thích hợp cho chuẩn độ trực tiếp X 3. Chuẩn độ phân đoạn Trong một số trƣờng hợp có thể chuẩn độ lần lƣợt các chất X, Y, Z,... trong cùng một dung dịch bằng một hoặc hai dung dịch chuẩn V. Cách tính toán kết quả Tính kết quả trong phân tích thể tích phụ thuộc vào cách biểu thị nồng độ và cách phân tích. Nguyên tắc chung là dựa vào định nghĩa nồng độ, phƣơng trình phản ứng chuẩn độ hoặc định luật về đƣơng lƣợng. 1. Trường hợp chuẩn độ trực tiếp  Tính theo nồng độ mol/lit
• 5. tích, nồng độ của dung dịch chuẩn và phƣơng trình phản ứng để định lƣợng cấu tử cần phân tích Thí dụ 1: Để chuẩn hoá dung dịch NaOH ngƣời ta hoà tan 1.26 gam axir oxalic H- 2C2O4.2H2O vào nƣớc và thêm nƣớc đến 500ml. Chuẩn độ 25ml dung dịch thu đƣợc hết 12.58ml NaOH. Tính nồng độ mol/lit của dung dịch NaOH chuẩn hoá? Nồng độ mol/lit của dung dịch chuẩn axit oxalic là: VM m CM   = 5.0126 26.1  = 0.02M Số mol axit oxalic H2C2O4 trong 25ml dung dịch H2C2O4 0.02M là: moln OCH 4 10.525 1000 02.0 422   Phƣơng trình của phản ứng chuẩn độ: 2NaOH + H2C2O4  Na2C2O4 + 2H2O Theo phƣơng trình chuẩn độ: số mol H2C2O4 tham gia phản ứng bằng 1/2 số mol NaOH nên số mol NaOH đã tham gia phản ứng chuẩn độ là: 34 1010.52  NaOHn Nồng độ dung dịch NaOH chuẩn hoá là: MCM 079.01000 58,12 10 3    Tính theo nồng độ đƣơng lƣợng Tính theo nồng độ đƣơng lƣợng thì cần phải dựa vào định luật về đƣơng lƣợng, nồng độ và thể tích của dung dịch chuẩn Thí dụ 2: Khi chuẩn độ 0.2275gam Na2CO3 tinh khiết đến CO2 phải dùng vừa hết 22.35ml dung dịch HCl. Tính nồng độ đƣơng lƣợng gam/lit của dung dịch HCl? Phản ứng chuẩn độ: Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + H2O + CO2 Số đƣơng lƣợng gam Na2CO2 có trong 0.2275gam là: 3 10.3,4 106 2275.022 32       M m D m n CONa Theo định luật đƣơng lƣợng ta có: ][][32 HClNHClCONa ClitVn  Vậy nồng độ đƣơng lƣợng gam /lit của dung dịch HCl là:
• 6.    Tính theo độ chuẩn chất định phân Thí dụ 3: Tính hàm lƣợng % khối lƣợng sắt trong quặng biết rằng sau khi hoà tan 0.517gam quặng và khử hoàn toàn Fe[III] thành Fe[II] bằng dung dịch chuẩn KMnO4 có độ chuẩn theo Fe là 5.620 mg/ml thì dùng hết 57.20 ml dung dịch chuẩn đó? Độ chuẩn của dung dịch KMnO4 theo chất xác định Fe[II] là mlmgT IIFeKMnO /620.5][/4  Vì vậy, số mg Fe [II] tƣơng ứng với 57.20ml dung dịch KMnO4 là: gammgVTm XRFe 0321.01464.3220.575620.0/  Hàm lƣợng %Fe trong quặng là: %Fe = %218.6100 517.0 0321.0  2. Trường hợp chuẩn độ gián tiếp Thí dụ 1: Thêm 25ml dung dịch AgNO3 0.1248M vào 20ml dung dịch NaCl. Chuẩn độ AgNO3 dƣ hết 11.54ml NH4SCN 0.0875M. Tính nồng độ mol/lit của NaCl?  Tính theo nồng độ mol/lit Phƣơng trình phản ứng: AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3 [1] AgNO3 + NH4SCN = AgSCN + NH4NO3 [2] Tổng số mol AgNO3 dùng để thí nghiệm là: molAgNO 33 1012.31248.010253   Theo phƣơng trình [2], số mol AgNO3 dƣ tham gia phản ứng với NH4SCN là: molSCNNHAgNO 33 1001.10875.01054.1143   Theo phƣơng trình [1], số mol AgNO3 tham gia phản ứng với NaCl chính bằng số mol NaCl trong mẫu nên số mol NaCl là: molAgNONaCl 333 ]1[ 1011.21001.11012.33   Nồng độ mol/lit của dung dịch NaOH là: M V n C NaCl NaCl M NaCl 1055.0 1020 1011.2 3 3      
• 7. nồng độ đƣơng lƣợng gam/lit Nồng độ đƣơng lƣợng gam/lit của dung dịch NH4SCN 0.0875M là C1 NCnC M 0875.00875.01111  Nồng độ đƣơng lƣợng gam/lit của dung dịch AgNO3 0.1248M là C2 NCnC M 1248.01248.01222  Theo định luật bảo toàn đƣơng lƣợng thì số đƣơng lƣợng gam của NaCl bằng số đƣơng lƣợng gam của AgNO3 tham gia phản ứng với nó nên số đƣơng lƣợng gam của NaCl là: SCNNHAgNOAgNONaCl 433 ]1[   333 1009.20875.01054.111240.01025   đlg Nồng độ đƣơng lƣợng gam/lit của dung dịch NaCl là: N V C NaCl NaCl NNaCl 1055.0 20 1009.2 3      Thí dụ 2: Để định lƣợng Cr trong thép, ngƣời ta phân huỷ 1.075gam mẫu thép thành dung dịch rồi oxi hoá hoàn toàn Cr3+ thành CrO4 2- . Sau đó thêm vào 25ml dung dịch chuẩn FeSO4 0.041M và lƣợng dung dịch axit sunfuric loãng đủ để làm môi trƣờng. Lƣợng Fe[II] dƣ đƣợc chuẩn độ bằng 3.70ml dung dịch KMnO4 0.04M. Hãy tính hàm lƣợng % khối lƣợng của Cr trong thép? Để tiện lợi ta tính theo nồng độ đƣơng lƣợng. Khi đó, không cần phải viết các phƣơng trình phản ứng NCnC KMnOMKMnON 2.004.05][1][ 44  NCnC FeMFeN 041.0041.01][2][ 22   Lƣợng Fe[II] dƣ đƣợc chuẩn độ bằng 3.70ml dung dịch chuẩn KMnO4 0.04M nên số đƣơng lƣợng Fe [II] dƣ bằng số đƣơng lƣợng của KMnO4 tham gia phản ứng chuẩn độ. Vì vậy số đƣơng lƣợng Fe[II] dƣ là: 33 1074.02.01070.3   đƣơng lƣợng Fe[II] dƣ Số đƣơng lƣợng của CrO4 2- bằng số đƣơng lƣợng của Fe[II] tham gia phản ứng với nó nên số đƣơng lƣợng của CrO4 2- là: 333 10285.01074.0041.01025   đƣơng lƣợng
• 8. của Cr3+ bằng số đƣơng lƣợng của CrO4 2- nên số gam Cr có trong 1.075gam mẫu thép là: gamm 00494.0 3 52 10285.0 3   Hàm lƣợng % Cr trong thép là %4595.0100 075.1 00494.0 % Cr VI. Phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ 1. Nguyên tắc của phương pháp Phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ là một phƣơng pháp phân tích thể tích, dựa trên phản ứng trung hoà của một axit với một bazơ giữa dung dịch chất định phân với dung dịch chuẩn để xác định nồng độ của axit hoặc bazơ đó. Các dung dịch chuẩn dùng trong phƣơng pháp này thƣờng là các dung dịch axit mạnh hoặc dung dịch bazơ mạnh. Trong quá trình chuẩn độ nồng độ các ion H+ và OH- thay đổi nên pH trong quá trình chuẩn độ thay đổi. Vì vậy, để nhận biết điểm tƣơng đƣơng thƣờng dùng các chất mà màu sắc của chúng thay đổi theo pH, gọi là các chất chỉ thị pH 2. Chất chi thị axit-bazơ a. Bản chất của chất chỉ thị axit-bazơ Chất chỉ thị axit-bazơ là những axit hoặc bazơ hữu cơ yếu, trong đó dạng axit và bazơ liên hợp của chúng có màu khác nhau. Vì vậy, màu của chúng phụ thuộc vào pH của dung dịch. Kí hiệu chất chỉ thị axit là HInd và bazơ là IndOH. Trong nƣớc, các chất chỉ thị đó phân ly nhƣ sau: HInd  H+ + Ind - KA IndOH  Ind+ + OH - KB Mỗi chất chỉ thị màu axit-bazơ thƣờng có một khoảng pH đổi màu. Khoảng pH đổi màu của mỗi chỉ thị đƣợc xác định bằng thực nghiệm. Trong khoảng pH đổi màu của chỉ thị thì có một giá trị pH mà tại đó chỉ thị đổi màu rõ nhất gọi là giá trị pT
• 9. chất chỉ thị màu axit-bazơ Một số chất chỉ thị axit-bazơ thƣòng dùng trong phƣơng pháp trung hoà đƣợc giới thiệu trong bảng 4.1. Tên thông dụng Khoảng đổi màu pT màu của dạng axit- bazơ Thimol xanh 1.21 - 2.8 2 Đỏ – Vàng Metyl vàng 2.9 – 4.0 Đỏ – Vàng Metyl da cam 3.1 – 4.4 4 Đỏ – Da cam Metyl đỏ 4.2 – 6.3 5 Đỏ – Vàng Quỳ 5.0 – 8.0 7 Phenol đỏ 6.8 – 8.4 7.81 Vàng - Đỏ Phenolphtalein 8.3 – 10 9 Không màu- Hồng Thimolphtalein 9.3 – 10.5 Không màu- Xanh Bảng 4.1. Một số chất chỉ thị axit-bazơ quan trọng Để có chất chỉ thị đổi màu rõ ràng khi pH thay đổi trong khoảng hẹp [0.2 -0.5 đơn vị pH], ngƣời ta dùng hỗn hợp các chất chỉ thị. Bảng 4.2 giới thiệu một số chất chỉ thị màu hỗn hợp đƣợc dùng trong chuẩn độ axit-bazơ Thành phần hỗn hợp Tỷ lệ V/V pT Màu của dạng axit- bazơ Metyl da cam 0.1% trong nƣớc và Indigocacmin 0.25% trong nƣớc 1/1 4.1 Tím - Xanh lá cây Bromcrezon xanh 0.1% trong nƣớc và metyl da cam 0.2% trong nƣớc 1/1 4.3 Vàng- Xanh lục Bromcrezon xanh 0.1% trong rƣợu và metyl đỏ 0.2% trong rƣợu 3/1 5.1 Đỏ nhạt- Xanh lá cây Bromtimol xanh, muối natri 0.1% trong nƣớc và Phenol đỏ, muối natri 0.1% trong nƣớc 1/1 7.5 Vàng- Tím Thimol xanh 0.1% trong rƣợu 50º và phenolphtalein 0.1% trong rƣợu 1/3 9.0 Vàng- Tím Bảng 4.2. Một số hỗn hợp chỉ thị dùng trong phƣơng pháp axit-bazơ
• 10. chất chỉ thị màu axit-bazơ Trong quá trình chuẩn độ, pH của dung dịch thay đổi, bằng tính toán và thực nghiệm cho thấy rằng pH của dung dịch tại điểm tƣơng đƣơng của phản ứng chuẩn độ có sự thay đổi đột ngột. Nếu biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo lƣợng dung dịch chuẩn axit hoặc bazơ thêm vào thì ta đƣợc đồ thị đƣờng cong chuẩn độ [hoặc đƣờng định phân]. Nhƣ vậy, các đƣờng cong chuẩn độ cho phép theo dõi biến đổi pH của dung dịch ở các thời điểm khác nhau. Xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ, dựa vào khoảng pH thay đổi đột ngột [gọi là bƣớc nhảy pH của quá trình chuẩn độ] để chọn đúng chất chỉ thị. 3. Đường định phân trong phương pháp chuẩn độ axit - bazơ a. Định phân axit mạnh bằng bazơ mạnh và ngược lại Thí dụ 1: Giả sử chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0.1M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0.1M. Phản ứng chuẩn độ: HCl + NaOH = NaCl + H2O [*] Ta tính pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ở các thời điểm thể tích NaOH thêm vào là: 0ml, 50ml, 90ml, 99ml, 99.9ml, 100ml, 100.1ml , 101ml, 110ml - Khi chƣa thêm NaOH, pH của dung dịch do dung dịch axit HCl quyết định nên pH của dung dịch đƣợc tính gần đúng theo công thức sau: pH= - lg[HCl] = 1.0 - Khi thêm 50ml dung dịch NaOH, phản ứng chuẩn độ [*] xảy ra và còn dƣ lại 50ml HCl. Vì vậy, dung dịch HCl còn lại có nồng độ là: MHCl 2 1033.3 50100 1.050 ][      pH của dung dịch do dung dịch HCl dƣ và đƣợc tính theo công thức gần đúng của dung dịch axit mạnh sau: pH = -lg[HCl] = 1.48 - Khi thêm 90ml dung dịch NaOH thì đã trung hoà đƣợc 90ml HCl theo phƣơng trình [*], còn lại 10ml dung dịch HCl dƣ. Khi đó, nồng độ ion H+ trong dung dịch là:
• 11. pH của dung dịch là: pH = 2.28 - Khi thêm vào 99ml dung dịch NaOH thì trung hoà hết 99ml HCl, còn lại 1 ml. Khi đó, nồng độ ion H+ trong dung dịch là: 4 105 99100 1.01 ][     H Khi đó, pH của dung dịch là: pH= 3.3 - Khi thêm 99.9ml dung dịch NaOH thì trung hoà hết 99.9ml HCl, còn lại 0.1 ml. Khi đó, nồng độ ion H+ trong dung dịch là: 5 10003.5 9.99100 1.01.0 ][     H Khi đó, pH của dung dịch là: pH= 4.3 - Khi thêm 100ml dung địch NaOH thì đã trung hoà hết 100ml dung dịch HCl. Sản phẩm của phản ứng [*] là NaCl và nƣớc nên pH của dung dịch là pH = 7 - Khi thêm 100.1ml dung dịch NaOH thì sau khi phản ứng kết thúc còn dƣ 0.1ml NaOH. Vì vậy, nồng độ của ion OH – trong dung dịch là: 3.4 10 1.100100 1.01.0 ][     OH Suy ra, pH của dung dịch là: pH = 14 – pOH = 14 - 4.3 = 9.7 - Khi thêm 101ml dung dịch NaOH thì phản ứng còn dƣ 1ml NaOH. Khi đó, nồng độ ion OH – trong dung dịch là: 3..3 10 101100 1.01 ][     OH pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức sau: pH = 14 – pOH = 14 – 3.3 = 10.7 - Khi thêm 110ml dung dịch NaOH thì sau khi phản ứng kết thúc còn dƣ 10ml NaOH. Nồng độ ion OH – trong dung dịch là: 32.2 10 110100 1.010 ][     OH
• 12. của dung dịch là: pH = 14 – 2.32 = 11.68 Tóm tắt các giá trị pH tính toán trong bảng sau: Bảng 4.3. Giá trị pH trong quá trình chuẩn độ HCl bằng NaOH Thể tích NaOH thêm vào [ml] pH của dung dịch 0 1 50 1.48 90 2.28 99 3.30 99.9 4.30 100 7.0 100.1 9.7 101 10.7 110 11.68 Vẽ đồ thị biểu diễn đƣờng định phân của quá trình chuẩn độ [Hình 4.1] §-êng ®Þnh ph©n 0 2 4 6 8 10 12 14 0 50 100 150 ThÓ tÝch dung dÞch NaOH[ml] pHcñadungdÞch Hình 4.1. Đồ thị đƣờng định phân của quá trình chuẩn độ HCl bằng NaOH Từ bảng giá trị tính toán và đồ thị đƣờng định phân lý thuyết cho thấy: - Bƣớc nhảy pH trên đƣờng định phân tƣơng ứng với thời điểm chuẩn độ thiếu 0.1ml NaOH cho đến thời điểm chuẩn độ dƣ 0.1ml NaOH. Nhƣ vậy, nếu kết thúc chuẩn độ ở đầu hay cuối bƣớc nhảy pH thì sai số của quá trình chuẩn độ là 0.1% còn quá trình chuẩn độ kết thúc trong khoảng bƣớc nhảy pH thì sai số chuẩn độ < 0.1%.
• 13. pH đầu bƣớc nhảy là pHđ=4.3 ứng với trƣờng hợp chuẩn thiếu 0.1%, giá trị pH cuối bƣớc nhảy là pHc = 9.7 ứng với trƣờng hợp chuẩn độ dƣ 0.1% và pH tại điểm tƣơng đƣơng là pHt = 7. Nhƣ vậy, để nhận biết đúng điểm kết thúc của quá trình chuẩn độ nên chọn các chất chỉ thị axit-bazơ có giá trị pT thuộc bƣớc nhảy pH để kết quả chuẩn độ đạt độ chính xác cao nhƣ quỳ tím, phenolphtalein,.... Thí dụ 2: Giả sử chuẩn độ 100ml dung dịch KOH 0.01M bằng dung dịch chuẩn HCl 0.01M Phản ứng chuẩn độ: KOH + HCl = KCl + H2O [**] Ta tính pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ở các thời điểm thể tích HCl thêm vào là: 0ml, 50ml, 90ml, 99ml, 99.9ml, 100ml, 100.1ml, 101ml, 110ml - Khi chƣa thêm HCl, pH của dung dịch do bazơ mạnh KOH quyết định nên pH của dung dịch đƣợc tính gần đúng theo công thức sau: pH= 14 + lg[KOH] = 14 – 2 = 12 - Khi thêm 50mldung dịch HCl, phản ứng chuẩn độ [**] xảy ra và còn dƣ lại 50ml KOH. Vì vậy, dung dịch KOH còn lại có nồng độ là: MKOH 3 1033.3 50100 01.050 ][      pH của dung dịch đó đƣợc tính theo công thức gần đúng của dung dịch bazơ mạnh có nồng độ rất lớn hơn 10-7 M nhƣ sau: pH = 14 + lg[KOH] = 14 – 2.48 = 11.52 - Khi thêm 90ml dung dịch HCl thì đã trung hoà đƣợc 90ml KOH theo phƣơng trình [**] , còn lại 10ml dung dịch KOH dƣ. Khi đó, nồng độ ion OH - trong dung dịch là: 4 1026.5 90100 01.010 ][     OH Suy ra, pH của dung dịch bazơ có nồng độ CB>>10-7 là: pH = 14 + lgCB = 14 – 3.28 = 10.72 - Khi thêm vào 99ml dung dịch HCl thì trung hoà hết 99ml KOH, còn lại 1 ml KOH. Khi đó, nồng độ ion OH - trong dung dịch là:
• 14. pH của dung dịch là: pH= 14 – lg[OH - ] = 14 – 4.3 = 9.7 - Khi thêm vào 99.9ml dung dịch HCl thì trung hoà hết 99.9ml KOH, còn lại 0.1 ml KOH. Khi đó, nồng độ ion OH - trong dung dịch là: 6 105 9.99100 01.01.0 ][     OH Khi đó, pH của dung dịch là: pH= 14 – lg[OH - ] = 14 – 5.3 = 8.7 - Khi thêm 100ml dung địch HCl thì đã trung hoà hết 100ml dung dịch KOH. Sản phẩm của phản ứng [**] là KCl và nƣớc nên pH của dung dịch là pH = 7 - Khi thêm 100.1ml dung dịch HCl thì sau khi phản ứng kết thúc còn dƣ 0.1ml HCl. Vì vậy, nồng độ của ion H+ trong dung dịch là: 3.5 10 1.100100 01.01.0 ][     H Suy ra, pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức dung dịch axit mạnh có nồng độ [ H+ ] >>10 -7 pH = - lg[H+ ] = 5.3 - Khi thêm 101ml dung dịch HCl thì phản ứng còn dƣ 1ml HCl. Khi đó, nồng độ ion H+ trong dung dịch là: 3..4 10 101100 01.01 ][     H pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức dung dịch axit mạnh có nồng độ [ H+ ] >>10 -7 : pH = 4.3 - Khi thêm 110ml dung dịch HCl thì sau khi phản ứng kết thúc còn dƣ 10ml HCl. Nồng độ ion H+ trong dung dịch là: 32.3 10 110100 01.010 ][     H Suy ra pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức dung dịch axit mạnh có nồng độ [ H+ ] >>10 -7 là: pH = 3.32 Tóm tắt các giá trị pH tính toán trong bảng sau:
• 15. thêm vào [ml] pH của dung dịch 0 12 50 11.52 90 10.72 99 9.7 99.9 8.7 100 7.0 100.1 5.3 101 4.3 110 3.32 Bảng 4.4. Bảng giá trị pH của quá trình chuẩn độ KOH bằng HCl Vẽ đồ thị biểu diễn đƣờng định phân của quá trình chuẩn độ bazơ mạnh bởi axit mạnh [Hình 4.2] Từ bảng giá trị tính toán và đồ thị đƣờng định phân lý thuyết khi chuẩn độ dung dịch KOH bằng HCl cho thấy: - Bƣớc nhảy pH trên đƣờng định phân ứng với thời điểm chuẩn độ thiếu 0.1ml HCl cho đến thời điểm chuẩn độ dƣ 0.1ml HCl. Nhƣ vậy, nếu kết thúc chuẩn độ ở đầu hay cuối bƣớc nhảy pH thì sai số của quá trình chuẩn độ là 0.1% quá trình chuẩn độ kết thúc trong khoảng bƣớc nhảy pH thì sai số chuẩn độ < 0.1%. §-êng ®Þnh ph©n baz¬ m¹nh bëi axit m¹nh 0 2 4 6 8 10 12 14 0 50 100 150 ThÓ tÝch dung dÞch chuÈn HCl [ml] pHcñadungdÞchtrongchuÈn®é Hình 4.2. Đồ thị đƣờng định phân quá trình chuẩn độ bazơ mạnh KOH bằng axit mạnh HCl
• 16. pH đầu bƣớc nhảy là pHđ=8.7 ứng với trƣờng hợp chuẩn thiếu 0.1%, giá trị pH cuối bƣớc nhảy là pHc = 5.3 ứng với trƣờng hợp chuẩn độ dƣ 0.1% và pH tại điểm tƣơng đƣơng là pHt = 7. Nhƣ vậy, để nhận biết đúng điểm kết thúc của quá trình chuẩn độ nên chọn các chất chỉ thị axit-bazơ có giá trị pT thuộc bƣớc nhảy pH để kết quả chuẩn độ đạt độ chính xác cao nhƣ quỳ tím, phenol đỏ,.... b. Định phân đơn axit yếu bằng bazơ mạnh hoặc đơn bazơ yếu bằng axit mạnh Thí dụ 1: Xây dựng đƣờng định phân lý thuyết khi chuẩn độ 100ml dung dịch CH3COOH 0.1M có pKa= 4.75 bằng dung dịch chuẩn NaOH 0.1M Phƣơng trình phản ứng chuẩn độ: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O - Khi chƣa thêm NaOH, trong dung dịch chỉ có axit yếu CH3COOH 0.1M. Do đó, pH của dung dịch đƣợc tính nhƣ sau: 88.2]175.4[ 2 1 ]lg[ 2 1  Aa CpKpH - Khi thêm 50ml dung dịch NaOH 0.1M thì phản ứng chuẩn độ tạo ra muối bazơ CH3COONa và còn dƣ axit CH3COOH. Dung dịch sau phản ứng là hỗn hợp axit yếu và bazơ liên hợp nên pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức sau: pH = pKa + lg A B C C Trong đó, CA là nồng độ của axit CH3COOH sau phản ứng: MCA 033.0 50100 1.050     CB là nồng độ của bazơ liên hợp CH3COONa tạo thành: MCB 033.0 50100 1.050     Vậy pH của dung dịch trong trƣờng hợp này là: pH = pKa + 0 = 4.75 - Khi thêm 90ml dung dịch NaOH 0.1M thì sau khi phản ứng chuẩn độ kết thúc còn dƣ axit CH3COOH và tạo ra muối bazơ CH3COONa. pH của dung dịch đƣợc tính theo môi trƣờng dung dịch axit yếu và bazơ liên hợp nhƣ sau: pH = pKa + lg A B C C = 4.75 + lg 1.010 1.090   =5.7
• 17. 99ml NaOH 0.1M thì sau phản ứng còn dƣ 1ml axit CH3COOH 0.1M và tạo thành 99ml muối bazơ CH3COONa. Hỗn hợp sau phản ứng chuẩn độ là hệ dung dịch axit- bazơ liên hợp nên pH của dung dịch là: pH = pKa + lg A B C C = 4.75 + lg 1.01 1.099   =6.75 - Khi thêm 99.9ml NaOH 0.1M thì sau phản ứng còn dƣ 0.1ml axit CH3COOH 0.1M và tạo thành 99.9ml muối bazơ CH3COONa. Hỗn hợp sau phản ứng chuẩn độ là hệ dung dịch đệm axit yếu và bazơ liên hợp nên pH của dung dịch là: pH = pKa + lg A B C C = 4.75 + lg 1.01.0 1.09.99   =7.75 - Khi thêm 100ml NaOH 0.1M thì phản ứng chuẩn độ xảy ra hoàn toàn, sản phẩm tạo thành là muối bazơ CH3COONa. Đó là dung dịch bazơ yếu nên pH của dung dịch là: pH = 7 + ][lg 2 1 aB pKC  CB là nồng độ của muối bazơ CH3COONa: MCB 05.0 100100 1.0100     Do đó, pH = 7 + ]3.175.4[ 2 1  =8.72 - Khi thêm 100.1ml NaOH 0.1M thì sau khi phản ứng chuẩn độ kết thúc còn dƣ 0.1ml NaOH 0.1M và tạo thành muối bazơ CH3COONa. Môi trƣờng của dung dịch sau phản ứng do bazơ mạnh NaOH quyết định nên pH cuả dung dịch đƣợc tính nhƣ sau: pH = 14 + lgCB = 14 + lg 1001.100 1.01.0   =9.7 - Khi thêm 101ml NaOH 0.1M thì sau khi phản ứng chuẩn độ kết thúc còn dƣ 1ml NaOH 0.1M và tạo thành muối bazơ CH3COONa. Môi trƣờng của dung dịch sau phản ứng do bazơ mạnh NaOH quyết định nên pH cuả dung dịch đƣợc tính nhƣ sau: pH = 14 + lgCB = 14 + lg 100101 1.01   =10.7 - Khi thêm 110ml NaOH 0.1M thì sau khi phản ứng chuẩn độ kết thúc còn dƣ 10ml NaOH 0.1M và tạo thành muối bazơ CH3COONa. Môi trƣờng của dung dịch sau
• 18. bazơ mạnh NaOH quyết định nên pH cuả dung dịch đƣợc tính nhƣ sau: pH = 14 + lgCB = 14 + lg 100110 1.010   =11.7 - Khi thêm 150ml NaOH 0.1M thì sau khi phản ứng chuẩn độ kết thúc còn dƣ 50ml NaOH 0.1M và tạo thành muối bazơ CH3COONa. Môi trƣờng của dung dịch sau phản ứng do bazơ mạnh NaOH quyết định nên pH cuả dung dịch đƣợc tính nhƣ sau: pH = 14 + lgCB = 14 + lg 100150 1.050   =12.3 Thể tích NaOH thêm vào [ml] pH của dung dịch 0 2.88 50 4.75 90 5.7 99 6.75 99.9 7.75 100 8.72 100.1 9.7 101 10.7 110 11.7 150 12.3 Bảng 4.5. Giá trị pH của quá trình chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH Vẽ đồ thị biểu diễn đƣờng định phân lý thuyết của quá trình chuẩn độ axit yếu bởi bazơ mạnh [Hình 4.3] Từ bảng giá trị tính toán và đồ thị đƣờng định phân lý thuyết cho thấy: - Điểm tƣơng đƣơng khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh không trùng với điểm trung hoà[ có pH = 7 ] mà nằm ở miền kiềm pH= 8.72 - Cùng khoảng sai số 0.1%, bƣớc nhảy khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh là [ 7.75 -9.7 ] nhỏ hơn rất nhiều so với trƣờng hợp chuẩn độ axit mạnh
• 19. ®Þnh ph©n dung dÞch CH3COOH b»ng NaOH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 50 100 150 200 ThÓ tÝch NaOH thªm vµo [ml] pHcñaqu¸tr×nhchuÈn®é Thí dụ 2: Xây dựng đƣờng định phân lý thuyết khi chuẩn độ 100ml dung dịch NH3 0.1M , có pKb = 4.75 bằng dung dịch HCl 0.1M Phản ứng chuẩn độ: NH3 + HCl = NH4Cl - Khi chƣa thêm HCl thì trong dung dịch chỉ có 100ml NH3 0.1M. Vì vậy, pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức của dung dịch đơn bazơ yếu sau: pH = 7 + ][lg 2 1 aB pKC  CB là nồng độ của NH3 , CB = 0.1M pKa = 14 – pKb = 14 – 4.75 = 9.25 Do đó, pH = 7 + 13.11]125.9[ 2 1  - Khi chuẩn độ, dung dịch HCl 0.1M đƣợc thêm vào từ từ và ở thời điểm trƣớc điểm tƣơng đƣơng thì dung dịch là hệ đệm gồm NH4Cl sinh ra và NH3 dƣ nên pH của dung dich đƣợc tính theo công thức sau: pH = pKa - lg B A C C ;trong đó: pKa = 9.25 CA: Nồng độ mol/lit của NH4 + tại thời điểm chuẩn độ
• 20. mol/lit của NH3 tại thời điểm chuẩn độ - Tại điểm tƣơng đƣơng, 100ml dung dịch chuẩn HCl 0.1M phản ứng vừa đủ với 100ml NH3 0.1M tạo thành dung dịch axit yếu NH4Cl nên pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức sau: pH = ]lg[ 2 1 Aa CpK  Trong đó, nồng độ của NH4Cl là CA MCA 05.0 100100 1001.0     Do vậy, pH = 3.5]3.125.9[ 2 1  - Khi chuẩn độ quá điểm tƣơng đƣơng, trong dung dịch có HCl dƣ nên môi trƣờng dung dịch do axit mạnh HCl quyết định. Khi đó, pH của dung dịch đƣợc tính theo công thức sau: pH= - lg[H+ ] Tính toán theo các công thức trên tại các thời điểm chuẩn độ hết : 0ml, 50ml, 90ml, 99ml, 99.9ml, 100ml, 100.1ml, 101ml, 110ml dung dịch HCl 0.1M ta thu đƣợc kết quả ghi trong bảng 4.4 : Thể tích HCl thêm vào [ml] pH của dung dịch 0 11.13 50 9.25 90 8.3 99 7.25 99.9 6.25 100 5.3 100.1 3.3 101 2.3 110 1.3 Bảng 4.6. Giá trị pH của quá trình chuẩn độ NH3 bằng HCl Vẽ đồ thị biểu diễn quá trình chuẩn độ dung dịch bazơ yếu NH3 0.1M bằng axit mạnh HCl 0.1M [Hình 4.4]
• 21. ®Þnh ph©n lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh chuÈn ®é NH3 b»ng HCl 0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 ThÓ tÝch HCl ®-a vµo chuÈn ®é [ml] pHcñadungdÞchchuÈn®é Từ bảng giá trị pH và đồ thị có một số nhận xét sau: - Điểm tƣơng đƣơnốàc pH= 5.3 thuộc vùng axit, không trùng với điểm trung hoà - Bƣớc nhảy pH trong khoảng [6.25 - 3.3] tƣơng ứng với sai số nhỏ hơn 0.1% VII. Phƣơng pháp chuẩn độ oxy hoá-khử 1. Bản chất của phương pháp Phƣơng pháp chuẩn độ oxy hoá- khử cũng là một phƣơng pháp phân tích thể tích. Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng giữa chất oxy hoá và chất khử của hệ oxy hoá- khử không liên hợp. Dung dịch chuẩn chứa chất oxy hoá hoặc chất khử, ngƣợc lại dung dịch cần phân tích chứa chất khử hoặc chất oxy hoá. Điểm tƣơng đƣơng của phản ứng chuẩn độ đƣợc nhận biết bằng các chất chỉ thị 2. Chất chỉ thị dùng trong phương pháp oxy hoá- khử a. Khái niệm chất chỉ thị oxy hoá-khử Để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ trong phƣơng pháp định phân oxy hoá- khử ngƣời ta thƣờng sử dụng chất chỉ thị gọi là chất chỉ thị oxy hoá- khử.
• 22. oxy hoá- khử là các chất hữu cơ có tính chất oxy hoá hoặc tính chất khử, có màu dạng oxy hoá khác với màu của dạng khử. Sự thay đổi màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào thế oxy hoá của dung dịch. Mỗi chất chỉ thị màu oxy hoá - khử cũng có một khoảng điện thế đổi màu nhất định. Chỉ thị đổi màu rõ nhất khi điện thế của dung dịch bằng điện thế chuẩn của chất chỉ thị oxy hoá- khử đó. Ngoài ra, một số trƣờng hợp còn sử dụng chất có khả năng cho phép nhận ra điểm cuối của sự chuẩn độ nhƣng sự thay đổi màu của nó không phụ thuộc vào thế oxy hoá- khử của dung địch. Thí dụ, dùng dung dịch KMnO4 để chuẩn độ dung dịch có chứa các chất khử Fe2+ , C2O4 2- ,... b. Một số chất chỉ thị oxy hoá-khử Chất chỉ thị oxy hoá-khử E0 [V] Khi [H+ ] = 1 Màu Dạng oxy hoá Dạng khử Đỏ trung tính +0.24 Đỏ Không màu Xanh Metylen +0.53 Xanh da trời Không màu Diphenylamin +0.76 Tím - Xanh Không màu Axit diphenylaminsunfonic +0.85 Tím - Đỏ Không màu Eric glusin A +1.00 Đỏ Xanh lá mạ Feronin +1.44 Xanh da trời Đỏ Axit O, O’ -diphenylamin dicacboxylic +1.26 Tím - Xanh Không màu c. Cách chọn chất chỉ thị oxy hoá- khử Để chọn chất chỉ thị phải tính điện thế của dung dịch khi chuẩn độ thiếu và thừa 0.1%. Tức là, tính điện thế của dung dịch ở đầu bƣớc nhảy, điện thế cuối bƣớc nhảy và điện thế tại điểm tƣơng đƣơng Để chỉ thị thay đổi màu rõ rệt và sai số chỉ thị không đáng kể thì phải chọn chất chỉ thị có điện thế chuẩn nằm trong khoảng bƣớc nhảy thế và màu của dạng oxy hoá càng tƣơng phản với màu của dạng khử càng tốt. Khi đó sai số nhỏ hơn 0.1% 3. Một số phương pháp oxy hoá khử hay dùng a. Phương pháp Pemanganat - Pemanganat KMnO4 là chất có tính chất oxy hoá mạnh. Pemanganat đƣợc Margarit dùng đầu tiên vào năm 1846 để chuẩn độ Fe2+ và nhanh chóng trở thành thuốc thử oxy hoá có ứng dụng rộng rãi trong hoá phân tích
• 23. Pemanganat dựa trên phản ứng oxy hoá của ion MnO4 - . Khả năng oxy hoá của ion đó phụ thuộc vào pH của môi trƣờng phản ứng: Trong môi trƣờng axit mạnh MnO4 - bị khử thành Mn2+ : MnO4 - + 5e + 8H+  Mn2+ + 4H2O Thí dụ: MnO4 - + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Trong môi trƣờng axit mạnh, dung dịch KMnO4 có màu tím bị khử thành Mn2+ không màu nên sau điểm tƣơng đƣơng của phản ứng chuẩn độ chỉ cần dƣ 1 giọt dung dịch KMnO4 cũng đủ làm cho dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. Chính vì thế KMnO4 đƣợc sử dụng luôn là chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ có nghĩa là phƣơng pháp pemanganat không cần phải lựa chọn chất chỉ thị - Dùng phƣơng pháp pemanganat có thể xác định đƣợc nhiều chất vô cơ và hữu có khác nhau bằng các cách chuẩn độ khác nhau nhƣ: các kim loại [Fe, Bi, Ag, Cd, Zn,...], các phi kim [Sb, As, P,...], các ion hoá trị thấp có khả năng chuyển lên hoá trị cao [Fe2+ , Cr2+ , Mn2+ , Sn2+ ,...], các ion phi kim [Cl- , Br- , S2- ,...],.... - Phƣơng pháp này không phải dùng chất chỉ thị, dẻ tiền và dễ kiếm b. Phương pháp Dicromat - Phƣơng pháp dicromat dựa trên phản ứng oxy hoá của ion dicromat [Cr2O7 2- ] trong môi trƣờng axit: Cr2O7 2- + 6e + 14H+  2Cr3+ + 7H2O VE CrOCr 36.10 2/ 32 72  - Dung dịch kalidicromat K2Cr2O7 có màu da cam, rất bền. Có thể axit hoá môi trƣờng bằng axit H2SO4 hoặc axit HCl loãng. - Sản phẩm của phản ứng khử Cr2O7 2 là Cr3+ có màu xanh nên ở điểm cuối của quá trình chuẩn độ không thể nhận ra màu da cam. Do đó, để xác định điểm kết thúc chuẩn độ phải dùng chất chỉ thị oxy hoá khử nhƣ diphenylamin, điphenylbenzidin, natri diphenylsunfonat - Ứng dụng quan trọng nhất của phƣơng pháp này là chuẩn độ xác định Fe2+ . Ngoài ta, còn có thể xác định Mn3+ , SO3 2- , glixerin, axit ascorbic,... c. Phương pháp Iod-thiosunfat - Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng oxy hoá của I2 và phản ứng khử của I-
• 24.  2I- VE II 54.00 2/2  Trong phƣơng pháp này, ngƣời ta thƣờng sử dụng phản ứng của thiosunfat [S2O3 2- ] với iôt nên còn gọi là phƣơng pháp Iod-thiosunfat. Phản ứng giữa iôt và thiosunfat xảy ra theo phƣơng trình sau: 2S2O3 2- + I2  2I- + S4O6 2- VE OSOS 1.00 2/ 2 32 2 64  - Để nhận biết điểm cuối của quá trình chuẩn độ ngƣời ta thƣờng dùng chỉ thị hồ tinh bột. Hồ tinh bột không phải là chất chỉ thị oxy hoá - khử mà nó có tính chất hấp thụ I2 có màu xanh đậm - Phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định các chất oxy hoá [ Cu, H2O2, O2 hoà tan trong nƣớc, các axit,...], định lƣợng các chất khử [As] d. Phương pháp bromat-bromua - Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng oxy hoá khử, dùng chất oxy hoá là ion BrO3 - BrO3 - + 6e + 6H+ = Br _ + 3H2O VE BrBrO 44.10 /2 3  Phản ứng này có sự tham gia của H+ nên phải tiến hành chuẩn độ trong môi trƣờng axit. Để tăng tốc độ của phản ứng có thể tiến hành đun nóng - Để nhận ra điểm tƣơng đƣơng của phản ứng chuẩn độ phải sử dụng các chất hữu cơ để làm chỉ thị nhƣ: metyl da cam, metyl đỏ,...Đây không phải là các chất chỉ thị màu oxy hoá - khử. Sau điểm tƣơng đƣơng của phản ứng chuẩn độ, BrO3 - dƣ sẽ phản ứng với Br – có sẵn trong dung dịch sinh ra Br2 có tính chất oxy hoá mạnh sẽ oxy hoá chất màu hữu cơ làm dung dịch mất màu: BrO3 - + 5Br - + 6H+ = 3Br2 + H2O - Phƣơng pháp này thƣờng sử dụng để chuẩn độ trực tiếp một số chất khử nhƣ As3+ , Sb3+ ,.... VIII. Phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa 1. Nguyên tắc chung của phương pháp
• 25. độ kết tủa dựa trên việc sử dụng các phản ứng tạo thành các hợp chất ít tan. Mặc dầu có vô số các phản ứng tạo thành các hợp chất ít tan nhƣng số phản ứng dùng đƣợc trong phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa rất hạn chế. Vì vậy, trong thực tế chỉ có một số phản ứng kết tủa dùng đƣợc trong phân tích chuẩn độ, quan trọng nhất là phản ứng kết tủa giữa ion Ag+ với các halogenua [ X - : Cl - , Br - , I - , SCN - ] và còn gọi là phép đo bạc: Ag+ + X -  AgX 2. Điều kiện của phản ứng kết tủa Các phản ứng kết tủa đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa phải thoả mãn các điều kiện sau: - Kết tủa tạo thành trong phản ứng chuẩn độ phải thực tế không tan, có nghĩa là phản ứng phải xảy ra hoàn toàn và theo một tỷ lƣợng xác định - Tốc độ tạo thành kết tủa phải đủ lớn, có nghĩa là không tạo thành dung dịch quá bão hoà - Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là ảnh hƣợng của các quá trình hấp phụ, cộng kết, kết tủa theo phải không đáng kể - Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định đƣợc điểm tƣơng đƣơng 3. Cách xác định điểm kết thúc chuẩn độ trong phương pháp bạc Phƣơng pháp bạc là một phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa quan trọng nhất và đƣợc sử dụng rộng rãi nhất. Trong phƣơng pháp này, ngƣời ta dùng dung dịch AgNO3 làm dung dịch chuẩn để chuẩn độ xác định các anion Cl - , Br - , I - , SCN - . Có nhiều cách để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ theo phƣơng pháp bạc nhƣ: Phƣơng pháp Mohr, phƣơng pháp Fajans, phƣơng pháp Wolhard a. Phương pháp Mohr - Nguyên tắc của phƣơng pháp này là thêm vào dung dịch phân tích một ion gọi là ion chỉ thị. Ion này có khả năng tạo kết tủa có màu với ion Ag+ , xuất hiện ở cuối quá trình chuẩn độ - Khi chuẩn độ ion Cl – và ion Br - , Mohr đã đề nghị dùng ion chỉ thị là CrO4 2- . Ion này tạo với ion Ag+ một kết tủa màu đỏ gạch. Song điều quan trọng là phải chọn nồgn độ ion CrO4 2- thích hợp để kết tủa xuất hiện ở điểm tƣơng đƣơng của quá trình chuẩn độ:
• 26.  [màu đỏ gạch] - Phƣơng pháp Mohr đƣợc sử dụng để chuẩn độ xác định ion Cl – và Br- tiến hành trong môi trƣờng trung tính hoặc bazơ yếu, không sử dụng chuẩn độ I – và SCN – vì có hiện tƣợng hấp phụ gây sai số lớn b. Phương pháp Fajans - Nguyên tắc của phƣơng pháp này dựa trên tính chất của một loại chất khi bị kết tủa hấp phụ sẽ biến biến dạng và màu của nó cũng biến đổi. Chất đó đƣợc gọi là chất chỉ thị hấp phụ, chẳng hạn fluoretxein, diclofluoretxein, tetrabrom fluoretxein,... - Trong quá trình chuẩn độ Cl – bằng Ag+ , trƣớc điểm tƣơng đƣơng, các hạt kết tủa AgCl sẽ hấp phụ các anion Cl – còn lại trong dung dịch tạo thành các hạt tích điện âm. Sau điểm tƣơng đƣơng, dƣ một giọt Ag+ , các hạt kết tủa đó lại hấp phụ cation Ag+ dƣ và tạo thành các hạt mang điện tích dƣơng. Nếu dùng chất chỉ thị hấp phụ fluoretxein thì nó sẽ bị hấp phụ bởi các hạt mang điện dƣơng tạo thành kết tủa có màu hồng - Trƣờng hợp chuẩn độ trong môi trƣờng trung tính hoặc kiềm yếu thì dùng chỉ thị hấp phụ fluoretxein. Trong môi trƣờng axit thì dùng diclofluoretxein, tetrabrom fluoretxein - Để tăng khả năng hấp phụ của kết tủa thì khi chuẩn độ phải tạo điều kiện giữ kết tủa ở trạng thái keo bằng cách thêm các chất tạo keo nhƣ dectrin, hồ tinh bột vào dung dịch trƣớc khi tiến hành chuẩn độ c. Phương pháp Wolhard - Nguyên tắc chung của phƣơng pháp là thêm dƣ chính xác một lƣợng dung dịch chuẩn AgNO3 vào dung dịch halogenua cần chuẩn độ để Ag+ kết tủa hết với các anion halogenua, rồi chuẩn độ lƣợng Ag+ dƣ bằng dung dịch SCN - , dùng ion Fe3+ làm chất chỉ thị. AgNO3 + X -  AgX + NO3 – Ag+ + SCN-  AgSCN Khi Ag+ đã chuẩn độ hết, một giọt SCN – dƣ sẽ phản ứng với ion Fe3+ tạo thành phức có màu đỏ nên làm cho dung dịch có màu hồng. SCN- + Fe3+  FeSCN2+
• 27. Phƣơng pháp này phải tiến hành chuẩn độ trong môi trƣờng axit để tránh ion Fe3+ bị thuỷ phân. Thƣờng sử dụng để chuẩn độ anion I - , Br - , nếu sử dụng để chuẩn độ Cl – thì phải tiến hành lọc bỏ kết tủa AgCl trƣớc khi tiến hành chuẩn độ lƣợng Ag+ dƣ IX. Phƣơng pháp chuẩn độ phức chất 1. Nguyên tắc của phương pháp Phƣơng pháp chuẩn độ phức chất dựa trên các phản ứng tạo thành các phức chất tan hoặc các muối ít phân ly. Các phản ứng đƣợc dùng trong phƣơng pháp chuẩn độ tạo phức chất phải thoả mãn các yêu cầu chung của phản ứng dùng trong phân tích thể tích. Vì vậy, trong vô số các phản ứng tạo phức chỉ có một số phản ứng dùng đƣợc trong phân tích chuẩn độ Hiện nay, phƣơng pháp chuẩn độ tạo phức phổ bién nhất là phƣơng pháp complexon để chuẩn độ các ion kim loại và phƣơng pháp sử dụng thuốc thử xianua để chuẩn độ bạc 2. Phương pháp chuẩn độ complexon - Phƣơng pháp complexon dựa trên phản ứng tạo phức của các ion kim loại với nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là complexon - Complexon là tên chung để chỉ các dẫn xuất của axit amino axetic HOOC-CH2- NH-CH2-COOH đƣợc sử dụng làm thuốc thử. Các dẫn quan trong nhất thƣờng đƣợc sử dụng trong phản ứng tạo phức với các ion kim loại là muối dinatri cuat amino triaxetic [gọi là complexon I] hay axit etylen diaminotetra axetic [gọi là complexon II], muối dinatri của axit etylen diaminotetra axetic [gọi là complexon III]. Trong đó, complexon III tƣơng đối để điều chế và khả năng tạo phức cũng tốt nên trong phân tích thƣờng dùng complexon III để tạo phức với các ion kim loại - Để xác định điẻm cuối của quá trình chuẩn độ theo phƣơng pháp complexon, thƣờng dùng một số chất chỉ thị là các chất màu hữu cơ có khả năng tạo phức màu với ion kim loại nên còn gọi là các chất chỉ thị kim loại. Một số chất chỉ thị kim loại thƣờng dùng nhƣ : Eriocrom -T - đen [ETOO], murexit, xilen da cam, tirom, axit sunfosalixilic,... - Phƣơng pháp chuẩn độ complexon có khả năng xác định đƣợc hầu hết các ion kim loại và các anion theo các cách chuẩn độ khác nhau nhƣ chuẩn độ trực tiếp, chuẩn độ ngƣợc, chuẩn độ thay thế,...
• 28. bạc chuẩn độ xianua Trong phƣơng pháp tạo phức này ngƣời ta chuẩn độ dung dịch xianua bằng dung dịch chuẩn bạc nitrat. Khi thêm dung dịch AgNO3 vào dung dịch CN – thì xảy ra phản ứng tạo phức sau: Ag+ + 2CN -  Ag[CN]2 - Sau khi Ag+ đã tạo phức hét với CN - , 1 giọt Ag+ dƣ sẽ xảy ra phản ứng kết tủa: Ag[CN] - 2 + Ag+  Ag[Ag[CN]2] Nhƣ vậy, theo lý thuyết thì việc chuẩn độ sẽ kết thúc khi xuất hiện kết tủa trắng của Ag[Ag[CN]2] . Nhƣng trên thực tế, kết tủa này xuất hiện trƣớc điểm tƣơng đƣơng một ít. Vì vậy để giảm sai số của quá trình chuẩn độ ngƣời ta tiến hành thí nghiệm trong môi trƣờng NH3 [=0.2M] và thêm dung dịch KI [0.1M] để kết tủa trắng AgI xuất hiện tại đúng điểm tƣơng đƣơng: Ag[Ag[CN]2] + 2NH3  Ag[NH3]2 + + Ag[CN]- 2 Ag[NH3]2 + + I-  AgI + 2NH3
• 29. TẬP CHƢƠNG IV 1. Trình bày nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích thể tích? Cho biết các yêu cầu của phản ứng dùng trong phƣơng pháp phân tích thể tích? 2. Cho biết các cách phân loại và các phƣơng pháp phân tích thể tích thông dụng? 3. Hãy cho biết thế nào là chuẩn độ trực tiếp, chuẩn độ gián tiếp và chuẩn độ phân đoạn? 4. Để chuẩn hoá dung dịch NaOH ngƣời ta thƣờng dùng chất chuẩn axit benzoic. Cân 1.22gam axit hoà tan trong rƣợu etylic và pha loãng với nƣớc thành 1 lít. Chuẩn độ 25ml dung dịch thu đƣợc hết 18.5ml NaOH. Tính nồng độ mol/lit của NaOH? Cho biết phƣơng trình phản ứng chuẩn độ nhƣ sau: C6H5COOH + NaOH  C6H5COONa + H2O 5. Hoà tan 2.2 gam Na2CO3 vào nƣớc rồi pha loãng thành 500ml dung dịch. Chuẩn độ dung dịch thu đƣợc hết 24.09ml HCl. Tính nồng độ mol/lit của HCl? Cho biết phƣơng trình phản ứng chuẩn độ: Na2CO3 + HCl  2NaCl + H2O + CO2 6. Để xác định hàm lƣợng sắt trong một mẫu hợp kim chứa sắt ngƣời ta hoà tan 1gam trong axit, khử Fe3+ thành Fe2+ . Chuẩn độ Fe2+ hết 50.12ml K2Cr2O7 có độ chuẩn T = 0.00047 [g/ml] K2Cr2O7 . Tính hàm lƣợng % của Fe trong mẫu hợp kim đó? Cho biết phƣơng trình của phản ứng chuẩn độ: Cr2O7 2- + 6Fe2+ +14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 7. Để định lƣợng đồng, ngƣời ta hoà tan 1.08 gam quặng đồng. Thêm KI dƣ. Sau đó, chuẩn độ Iod giải phóng ra hết 15.65ml Na2S2O3 0.095M. Tính hàm lƣợng % đồng trong quặng? 8. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ ? Trong phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ, ngƣời ta làm thế nào để biết đƣợc điểm kết thúc phản ứng chuẩn độ? 9. Cho biết cách chọn chất chỉ thị dùng trong phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ ? Nêu tên một số chất chỉ thị axit-bazơ thƣờng dùng? 10. Hãy xây dựng đƣờng định phân lý thuyết khi chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0.01M bằng dung dịch chuẩn KOH 0.01M? Chọn chỉ thị thích hợp để nhận biết điểm kết thúc chuẩn độ?
• 30. đƣờng định phân lý thuyết khi chuẩn độ 100ml dung dịch NaOH 0.01M bằng dung dịch HCl 0.01M? Cho biết bƣớc nhảy pH của đƣờng định phân và chọn chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ? 12. Xây dựng đƣờng định phân lý thuyết trong trƣờng hợp chuẩn độ 100ml dung dịch axit R-COOH 0.01M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0.01M? Cho biết Ka = 1.3 4 10  13. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ oxy hoá - khử? Cho biết bản chất của chất chỉ thị oxy hoá- khử để xác định điểm kết thúc quá trình chuẩn độ? 14. Cho biết cách chọn chất chỉ thị oxy hoá- khử để nhận biết điểm kết thúc quá trình chuẩn độ oxy hoá - khử ? Kể tên một số chất chỉ thị oxy hóa – khử thông dụng? 15. Trình bày bản chất và ứng dụng của phƣơng pháp Pemanganat? 16. Nêu nguyên tắc, đặc điểm và ứng dụng của phƣơng pháp Dicromat? 17. Cho biết bản chất của phƣơng pháp Iod-thiosunfat? Cách nhận biết điểm kết thúc chuẩn độ và ứng dụng của phƣơng pháp đó? 18. Hãy trình bày phƣơng pháp chuẩn độ oxy hoá- khử bromat-bromua? 19. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa? Nêu các điều kiện của phản ứng dùng trong phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa? 20. Trình bày cách xác đinh điểm kết thúc chuẩn độ trong phƣơng pháp bạc theo phƣơng pháp Mohr? 21. Trình bày nguyên tắc và đặc điểm của phƣơng pháp Fajans và phƣơng pháp Wolhard để xác định điểm kết thúc chuẩn độ trong phƣơng pháp bạc? 22. Trình bày nguyên tắc chung của phƣơng pháp chuẩn độ phức chất? Yêu cầu của phản ứng dùng trong phƣơng pháp chuẩn độ phức chất? 23. Trình bày nguyên tắc, đặc điểm và ứng dụng của phƣơng pháp chuẩn độ complexon ? 24. Hãy trình bày phƣơng pháp bạc để chuẩn độ xianua?
• 31. THIỆU CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ CHƢƠNG V CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ I. Phƣơng pháp điện phân 1. Nguyên tắc của phương pháp Phƣơng pháp điện phân dựa trên sự đo chính xác khối lƣợng của các chất xác định đƣợc tách ra ở trạng thái tinh khiết hoá học hoặc dƣới dạng kết tủa ở trên các điện cực đƣợc nhúng vào dung dịch phân tích khi có dòng điện một chiều đi qua. Cân khối lƣợng của chất đƣợc tạo thành sau khi điện phân sẽ tính đƣợc hàm lƣợng chất trong dung dịch phân tích. Vì vậy, đây còn gọi là phƣơng pháp phân tích điện trọng lƣợng Lƣợng chất thoát ra khi điện phân tuân theo dịnh luật Faraday: Khối lƣợng của các chất thoát ra trên điện cực tỷ lệ với lƣợng điện chạy qua dung dịch và tỷ lệ với đƣợng lƣợng của chất đó. n A It F m .. 1  Trong đó: m- Khối lƣợng của chất đƣợc tách ra trên điện cực [g] I- Cƣờng độ dòng điện một chiều [A] t- Thời gian điện phân [giây] F- Số Faraday, F=96500 culong [C] n A - Đƣơng lƣợng gam của chất cần xác định, A là khối lƣợng một nguyên tử của chất cần xác định, n là hoá trị hay số electron mà ion trao đổi để thành nguyên tử 2. Các quá trình hoá học xảy ra khi điện phân Khi cho dòng điện một chiều chạy qua một dung dịch chất điện ly, các ion mang điện tích dƣơng [gọi là các cation] dịch chuyển về phía điện cực âm còn các ion mang điện tích âm [gọi là các anion] sẽ dịch chuyển về phía điện cực dƣơng. Trên điện cực âm [còn gọi là catôt] xảy ra quá trình khử các cation, trên điện cực dƣơng [còn gọi là anôt]
• 32. trình oxy hoá các anion. Do đó, thực chất quá trình hoá học xảy ra chủ yếu khi điện phân là quá trình oxy hoá khử xảy ra trên các điện cực Thí dụ: Quá trình điện phân dung dịch nƣớc của CuSO4 trong phân tích điện trọng lƣợng diễn ra nhƣ sau: CuSO4 = Cu2+ + SO4 2- H2O  H+ + OH- Trong dung dịch, cation Cu2+ đƣợc chuyển về catôt, tại đó xảy ra quá trình khử: Cu2+ + 2e  Cu Còn ở anôt, có O2 thoát ra: 2H2O - 4e  O2 + 4H+ Trong dung dịch còn ion H+ và SO4 2- nên tạo thành H2SO4 3. Các phương pháp điện phân Có hai phƣơng pháp điện phân phổ biến: Phƣơng pháp điện phân có dòng từ ngoài vào và phƣơng pháp điện phân không có dòng từ ngoài vào. a. Phương pháp điện phân có dòng từ ngoài vào - Phƣơng pháp điện phân có dòng từ ngoài vào thƣờng dùng để xác định thành phần của dung dịch có chứa một lƣợng lớn các chất cần xác định. Nhƣng để tiến hành xác định bằng phƣơng pháp này cần phải có những thiết bị đặc biệt nhƣ: nguồn điện một chiều, dụng cụ để đo và điều chỉnh sự điện phân,...Thƣờng dùng acquy chì hoặc acquy kiềm làm nguồn một chiều, cƣờng độ dòng điện đƣợc đo bằng ampe kế, nắn dòng để chỉnh lƣu dòng điện xoay chiều thành dòng một chiều. - Sự điện phân một chất điện li cho trƣớc bắt đầu xảy ra tại một điện áp xác định gọi là thế phân huỷ. Để sự điện phân xảy ra nhanh, cần tiến hành điện phân ở điện áp cao hơn thế phân huỷ. Khi đó, một phần điện năng bị biến thành nhiệt - Nếu dung dịch phân tích có chứa một số cấu tử có thế phân huỷ khác nhau thì có thể tách chúng ra khỏi hỗn hợp theo một thứ tự xác định bằng cách điều chỉnh một cách nghiêm ngặt điện áp đặt vào dung dịch điện phân. Khi đó, kim loại nào có thế phân huỷ nhỏ sẽ đƣợc tách ra trƣớc
• 33. nhanh quá trình điện phân có thể đun nóng dung dịch hoặc khấy trộn dung dịch bằng các máy khuấy khác nhau. Để tăng nhanh tốc độ điện phân ngƣời ta thƣờng làm các điện cực có bề mặt lớn dạng lƣới hình trụ đặt lồng vào nhau bằng vật liệu platin - Phƣơng pháp phân tích điện trọng lƣợng này đơn giản, tiện lợi và khá chính xác. Việc xác định đƣợc tiến hành rất nhanh và không cần phải đƣa vào các chất lạ. Bằng cách chọn và điều chỉnh thế điện cực có thể dùng phƣơng pháp điện phân này để tách nhiều nguyên tố - Nhƣợc điểm chủ yếu của phƣơng pháp này là không phải trong tất cả các trƣờng hợp đều có thể kết tủa định lƣợng đƣợc chất cần xác định. Nhiều nguyên tố không thể xác định đƣợc bằng phƣơng pháp điện phân. Đồng thời nếu trong dung dịch chất điện phân có hai hoặc một số nguyên tố có tính chất điện hoá gần giống nhau thì xảy ra sự kết tủa đồng thời trên điện cực gây khó khăn cho quá trình phân tích b. Phương pháp nội điện phân - Phƣơng pháp nội điện phân là phƣơng pháp điện phân không có dòng từ ngoài vào mà đòng một chiều đƣợc sinh ra khi nhúng một cặp ganvanic vào dung dịch phân tích. Một bản điện cực làm bằng platin, còn bản kia làm bằng kim loại nào đó có độ âm điện hơn kim loại cần xác định - Khi nối hai bản cực bằng một dây dẫn thì trong mạch bắt đầu xuất hiện dòng điện. Các ion kim laọi có trong dung dịch sẽ phóng điện trên catôt [điện cực platin] tạo thành kết tủa kim loại. Quá trình bắt đầu bằng sự kết tủa của kim loại có độ dƣơng điện lớn hơn trong số các kim loại có trong dung dịch - Phƣơng pháp nội điện phân đƣợc sử dụng chủ yếu để xác định các kim loại màu, đặc biệt là để xác định các lƣợng nhỏ tạp chất. - Phƣơng pháp nội điện phân có một số ƣu điểm hơn so với phƣơng pháp điện phân có dòng từ ngoài vào: máy móc đơn giản; quá trình điện phân rất đơn giản; có thể tách đƣợc cả các cation mà phƣơng pháp điện phân có dòng từ ngoài vào không tách nổi; có thể tách ra những lƣợng kim loại rất nhỏ; kim loại kết tủa trên catôt một lớp mịn, đều và chắc II. Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế 1. Nguyên tắc của phương pháp
• 34. chuẩn độ điện thế là phƣơng pháp phân tích dựa trên việc đo thế điện cực đƣợc nhúng vào dung dịch. Giá trị thế đo đƣợc phụ thuộc vào nồng độ của các ion tƣơng ứng trong dung dịch và thay đổi trong quá trình định phân, tại gần điểm tƣơng đƣơng xảy ra sự biến đổi đột ngột của thế điện cực. - Để đo thế trong quá trình định phân ngƣời ta dùng hai điện cực: điện cực chỉ thị và điện cực so sánh ghép thành một pin ganvanic. Điện cực chỉ thị là điện cực mà điện thế cuả nó trực tiếp hoặc gián tiếp phụ thuộc vào nồng độ chất nghiên cứu, điện cực so sánh là điện cực thứ hai lấy làm so sánh để đo thế điện cực chỉ thị. - Khi muốn đo thế của điện cực, ta nối điện cực chỉ thị và điện cực so sánh thành một pin ganvanic. Mắc vào mạch dụng cụ đo thế [điện thế kế, vôn kế điện tử,...] và cƣờng độ dòng điện đƣợc giữ đủ nhỏ từ 10-6 đến 10-11 A - Phƣơng pháp chuẩn điện thế có thể áp dụng để phân tích các dung dịch đục, các dung dịch có màu thẫm, các dung dịch có nồng độ loãng là các trƣờng hợp mà khi định phân không thể dùng các chất chỉ thị bình thƣờng để xác đinh điểm tƣơng đƣơng 2. Xác định điểm tương đương - Trong phƣơng pháp chuẩn độ điện thế, điểm tƣơng đƣơng của quá trình định phân đƣợc xác định nhờ đo điện thế của dung dịch trong quá trình định phân. Tại điểm tƣơng đƣơng, khi nồng độ của ion cần xác định trong dung dịch giảm mạnh và thậm trí trở thành không đáng kể thì sự thay đổi đột ngột của thế điện cực có thể ghi đƣợc bằng điện thế kế nhạy - Để xác định điểm tƣơng đƣơng, đơn giản nhất là xây dựng đƣờng định phân thƣờng theo đồ thị đƣờng tích phân E-V hoặc theo đồ thị đƣờng vi phân V V E    . Trong đó, E là điện thế đo đƣợc trong quá trình định phân, V là thể tích của dung dịch chuẩn thêm vào trong quá trình định phân 3. Các phản ứng định phân dùng trong chuẩn độ điện thế Phƣơng pháp chuẩn độ đo điện thế đƣợc áp dụng rộng rãi để xác định các axit, bazơ yếu, các hỗn hợp axit hoặc bazơ, các hỗn hợp chất oxy hoá hoặc chất khử trong các môi trƣờng khác nhau theo các phƣơng pháp: - Định phân theo phƣơng pháp axit-bazơ: Phƣơng pháp sử dụng phản ứng axit-bazơ điện cực chỉ thị thƣờng dùng là điện cực thuỷ tinh, điện cực so sánh là điện cực calomen
• 35. Với phƣơng pháp này, ngƣời ta có thể xác định các axit trong hỗn hợp, hỗn hợp các cấu tử trong dung môi không phải nƣớc - Định phân theo phƣơng pháp complexon: Phƣơng pháp sử dụng phản ứng tạo complexonat với dung dịch complexon III. Điện cực chỉ thị là điện cực bằng kim loại tƣơng ứng hoặc cũng có thể dùng điện cực chọn lọc ion trong phƣơng pháp chuẩn độ điện thế. - Định phân theo phƣơng pháp kết tủa: Trong phƣơng pháp chuẩn độ đo điện thế dùng phản ứng kết tủa ngƣời ta có thể dùng các điện cực kim loại hoặc các điện cực ion chọn lọc làm điện cực chỉ thị. Các điện cực này phải nhạy đối với ion cần xác định hay thuốc kết tủa. Dùng phƣơng pháp này, ngƣời ta có thể xác định đƣợc các ion Ag+ , Hg2+ , Zn2+ , Pb2+ , Cl- , Br- ,.. III. Phƣơng pháp cực phổ 1. Nguyên tắc của phương pháp - Phƣơng pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ, sinh ra trong quá trình điện phân trên điện cực có bề mặt nhỏ. Dựa vào đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của sự biến đổi cƣờng độ dòng trong quá trình điện phân vào thế đặt vào, có thể xác định định tính hoặc định lƣợng chất cần xác định với độ chính xác khá cao. Đƣờng biểu diễn cƣờng độ dòng tại thời điểm xảy ra sự khử ion cần phân tích bị gẫy đột ngột ở phía trên, tạo nên đƣờng gọi là sóng cực phổ. Dựa vào vị trí của sóng đó, có thể xác định đƣợc thành phần định tính của chất điện ly, dựa vào chiều cao của sóng có thể xác định đƣợc hàm lƣợng của ion bị khử - Phƣơng pháp cực phổ có khả năng xác định hỗn hợp các kim loại chứa trong các mẫu với hàm lƣợng thấp với độ chính xác cao 2. Thế phân huỷ, dòng khuyếch tán - Nếu đặt một hiệu điện thế vào hai cực của nhúng vào dung dịch chất điện li và tăng dần hiệu điện thế đó, thì ban đầu dòng điện chạy qua dung dịch hầu nhƣ không thay đổi. Khi hiệu điện thế tăng đến một giá trị đủ để phân huỷ chất điện li thì cƣờng độ dòng điện sẽ tăng lên một cách đột ngột. Giá trị điện thế đó đƣợc gọi là thế phân huỷ - Nếu dùng một trong hai cực có bề mặt nhỏ [thƣờng dùng catôt giọt thuỷ ngân] còn cực kia có bề mặt lớn khi cho dòng một chiều chạy qua dung dịch, ở cực có bề mặt nhỏ
• 36. biến thiên nồng độ do chất điện li bị phân huỷ. Vì bề mặt điện cực rất nhỏ nên mật độ dòng trên điện cực lớn - Cùng với việc tăng điện thế giữa hai cực, cƣờng độ dòng chạy qua dung dịch và mật độ dòng trên điện cực nhỏ tăng lên. Khi đó ion bị khử ở sát với bề mặt cực nhỏ tăng lên làm giảm nồng độ của ion bị khử ở đó xuống. Tiếp tục tăng điện thế ở hai cực lên thì sự tăng mật độ dòng trên điện cực nhỏ sẽ dẫn tới một thời điểm nào đó tất cả các ion đƣợc chuyển đến catôt đều bị phóng điện. Sự bổ sung các ion từ dung dịch cho lớp sát điện cực xảy ra chậm hơn quá trình phóng điện trên bề mặt điện cực. Khi đó, sự tăng tiếp hiệu điện thế giữa hai cực sẽ không gây ra đƣợc sự tăng đáng kể cƣờng độ đòng điện chạy qua dung dịch - Khi cƣờng độ dòng điện trở nên không đổi nghĩa là khi tất cả các ion của chất phân tích đƣợc đƣa đến lớp sát cực bằng sự khuyếch tán đều bị phóng điện hết đƣợc gọi là dòng giới hạn hay dòng khuyếch tán. Dòng khuyếch tán tỷ lệ thuận với nồng độ ion cần xác định trong dung dịch 3. Phương trình Incôvich - Sự phụ thuộc của cƣờng độ dòng khuyêch tán vào nồng độ ion trong dung dịch đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình Incôvich: CtmDnI .....605 6 1 3 2 2 1  Trong đó: I- Cƣờng độ dòng điện [  A] n- Số electron mà ion nhận khi nó bị khử D- Hệ số khuyếch tán của ion [cm2 sec-1 ] m- Khối lƣợng thuỷ ngân chảy ra khỏi mao quản trong 1 giây [mg] t- Chu kỳ rơi giọt thuỷ ngân [sec] C- Nồng độ ion cần xác định [mol/lit] - Nếu tiến hành phân tích cực phổ một loại ion nào đó thì n và D là những đại lƣợng không đổi. Trong trƣờng hợp ta làm việc với cùng một mao quản và một tốc độ chảy của thuỷ ngân thì tích 6 1 3 2 .tm cũng là một đại lƣợng không đổi. Khi đó: I = K.C 4. Phạm vi ứng dụng của phương pháp
• 37. pháp phân tích cực phổ có thể xác định đƣợc các chất vô cơ cũng nhƣ hữu cơ nếu chúng có thế bị khử hay bị oxy hoá trên bề mặt các cực khi có dòng điện một chiều đi qua. Do đó, phƣơng pháp cực phổ đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm hoá phân tích của các cơ sở nghiên cứu khoa học và các nhà máy - Đến nay, có nhiều phƣơng pháp phân tích cực phổ hiện đại xác định đƣợc những lƣợng rất nhỏ tới 10-9 – 10-10 nhƣ cực phổ sóng máy, cực phổ xung vi phân, cực phổ von ampe hoà tan, cực phổ xúc tác,... 5. Quy trình phân tích của phương pháp phân tích cực phổ Để phân tích một chất nào đó bằng phƣơng pháp cực phổ, cần tiến hành các bƣớc sau: - Chuyển chất cần phân tích vào dung dịch: Lựa chọn phƣơng pháp hoá mẫu và dung môi thích hợp để chuyển chất cần xác định thành dạng hoà tan trong dung môi - Tạo ra môi trƣờng cần thiết và tách các chất gây cản trở sự xác định cực phổ. Các chất có thể khử gần với thế khử của nguyên tố cần xác định hoặc có thể thấp hơn oxy hoà tan trong dung dịch đều ngăn cản việc phân tích. Để tách các chất ngăn cản sử dụng các phản ứng tạo kết tủa, tạo phức, hoặc tách bằng sắc ký,...Để tách oxy hoà an ngƣời ta xục khí H2 hoặc N2 qua dung dịch sẽ đuổi đƣợc O2 - Chọn chất làm nền cho cực phổ bằng thực nghiệm - Cho dung dịch chuẩn bị phân tích vào bình điện phân, Đóng mạch dòng điện một chiều và tăng thế giữa hai cực lên một cách từ từ. Ghi sự biến thiên của dòng phụ thuộc vào điện thế rồi dựa vào các dữ liệu thu đƣợc để vẽ đƣờng cực phổ IV. Phƣơng pháp chuẩn Ampe 1. Nguyên tắc của phương pháp - Bản chất của phƣơng pháp chuẩn Ampe giống nhƣ phƣơng pháp cực phổ. Dung dịch nghiên cứu vào bình định phân có điện cực giọt thuỷ ngân và anôt thuỷ ngân có bề mặt lớn. Giữa hai cực đƣợc thiết lập một điện áp không đổi cần thiết cho sự khử trên catôt một ion kim loại. Tiến hành chuẩn độ và ghi số chỉ của điện kế.
• 38. định phân, nồng độ ion tự do, sản phẩm tạo thành qua phản ứng định phân tăng dần ở trƣớc điểm tƣơng đƣơng, sau điểm tƣơng đƣơng nồng độ ion tự do nói chung ít thay đổi - Trên cơ sở những kết quả của việc chuẩn độ, vẽ đƣờng chuẩn độ ampe với trục hoành biểu diễn thể tích dung dịch chuẩn [ml], trục tung ghi số chỉ của điện kế tƣơng ứng. Dựa vào đồ thị đƣờng chuẩn độ xác định điểm tƣơng đƣơng của quá trình định phân. 2. Các phản ứng dùng trong phương pháp chuẩn Ampe Trong phƣơng pháp chuẩn ampe, ngƣời ta hay dùng các phản ứng tạo kết tủa, phản ứng oxy hoá khử và phản ứng tạo phức làm phản ứng định phân. Các phản ứng dùng trong phƣơng pháp chuẩn ampe cũng phải đáp ứng các yêu cầu: phản ứng phải xảy ra hoàn toàn, vận tốc phản ứng phải đủ lớn,... nhƣ đối với các phƣơng pháp phân tích thể tích khác. - Phản ứng tạo kết tủa: Trong phƣơng pháp này, phản ứng tạo kết tủa thƣờng đƣợc dùng trong trƣờng hợp tạo kết tủa với các thuốc thử hữu cơ nhƣ: 8-oxyquinolin, cupheron, dimetylglyoxin,..theo dòng khử của các cation kim loại hoặc theo dòng khử của các chất hữu cơ. Trong trƣờng hợp, dung dịch có hai ion có khả năng tạo hợp chất khó tan với chất định phân mà nếu tích số hoà tan của chúng đủ khác nhau, tính chất điện hoá của chúng cho phép thu đƣợc các đƣờng định phân có hai điểm uốn thì ta có thể chuẩn độ ampe mà không cần tách chúng ra khỏi nhau nhƣ phƣơng pháp kết tủa thông thƣờng - Phản ứng oxy hoá- khử : Phản ứng oxy hoá- khử đƣợc dùng trong phƣơng pháp chuẩn độ ampe khi ngƣời ta có thể dùng các chất oxy hoá nhƣ : K2Cr2O7, Ce[SO4]2, KBrO3, I2,...làm chất chuẩn để xác định các chất khử. Hoặc ngƣời ta cũng dùng các chất khử nhƣ FeSO4, Na2S2O3 để làm dung dịch chuẩn xác định các chất oxy hoá. Nếu trong dung dịch có hai chất khử hoặc hai chất oxy hoá có thể oxy hoá khử đủ khác nhau, ta có thể xác định chúng trong hỗn hợp theo phƣơng pháp chuẩn ampe mà không cần tách chúng ra khỏi nhau - Phản ứng tạo phức: Ngƣời ta dùng phản ứng tạo complexonat kim loại bằng tyldiamintetraaxetic [EDTA] để chuẩn ampe các ion kim loại khác nhau nhƣ: Bi3+ , Fe3+ , Pb2+ , Zn2+ , Cu2+ , Co2+ , Cd2+ ,....là những ion có khả năng khử điện hoá trong điều kiện phân tích. Khi thay đổi pH trong dung dịch, nhờ phản ứng tạo complexonat chuẩn độ
• 39. xác định từng ion trong dung dịch mà không cần phản tách chúng ra khỏi nhau 3. Phạm vi ứng dụng của phương pháp chuẩn Ampe - Dùng phƣơng pháp chuẩn độ Ampe có thể xác định đƣợc nhiều cation, anion và cả các chất hữu cơ. Phƣơng pháp này còn xác định đƣợc cả các chất không bị khử và không bị oxy hoá trên điện cực chỉ thị. Trong trƣờng hợp đó, ngƣời ta dùng chất để chuẩn độ là những chất bị oxy hoá hoặc chất bị khử - Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn phân tích. Nó đƣợc dùng để xác định những chất có nồng độ 10-3 -10-4 mol/lit và chuẩn độ đƣợc cả các dung dịch có màu hoặc bị đục CÂU HỎI ÔN TẬP CHƢƠNG V 1. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp điện phân? 2. Cho biết các quá trình hoá học xảy ra khi điện phân? Phân tích ví dụ điện phân dung dịch nƣớc CuSO4? 3. So sánh phƣơng pháp điện phân có dòng từ ngoài vào và phƣơng pháp nội điện phân? 4. Trình bày nguyên tắc của phƣơng pháp chuẩn độ điện thế? Nêu cách xác định điểm tƣơng đƣơng trong chẩun độ điện thế? 5. Trinh bày các phản ứng và các trƣờng hợp ứng dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế? 6. Cho biết phƣơng trình Incônvich và nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích cực phổ? 7. Trình bày các bƣớc cơ bản để phân tích mẫu theo phƣơng pháp phân tích cực phổ và phạm vi ứng dụng của phƣơng pháp? 8. Trình bày nguyên tắc và phạm vi ứng dụng của phƣơng pháp chuẩn ampe? Cho biết một số phản ứng định phân thƣờng sử dụng trong phƣơng pháp chuẩn ampe?
• 40. PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGHIỆM I. Phƣơng pháp phân tích trắc quang 1. Nguyên tắc của phương pháp - Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích chắc quang là muốn xác định một số cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của hợp chất. Tứ đó suy ra hàm lƣợng của chất cần xác định X. - Để định lƣợng các cấu tử vô cơ thƣờng dùng các phản ứng sau: + Phản ứng trực tiếp: X + R = RX Chất cần xác định Thuốc thử Hợp chất hấp thụ ánh sáng Ví dụ: Fe3+ + 3SCN- = Fe[SCN]3 + Phản ứng gián tiếp: MR + X = MX + R Hợp chất hấp thụ ánh sáng + Phản ứng tạo kết tủa: X + R = RX Tách và hoà tan kết tủa RX rồi định lƣợng bằng pôằng pháp trắc quang - Định lƣợng các chất hữu cơ, ngƣời ta thƣờng dựa trên các phản ứng tổng hợp chất màu - Ngoài ra, trong phƣơng pháp phân tích trắc quang ngƣời ta còn dùng các phản ứng oxy hoá khử, phản ứng xúc tác,.... 2. Định luật Lambert – Beer - Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch chất hấp thụ ánh sáng thì chất đó chỉ hấp thụ một số tia nhất định tuỳ thuộc vào cấu trúc và tính chất của chúng. Giữa màu sắc của chất và dải ánh sáng hấp thụ của nó có mối quan hệ phụ nhau. Tổ hợp hai màu bù nhau đó tạo nên màu gần trắng. Bảng 6.1 cho biết bƣớc sóng của một số dải màu và màu phụ với nó Bƣớc sóng ][nm Màu Màu phụ 400 - 450 Tím Xanh lá cây-Vàng[Xanh lá mạ] 450- 480 Xanh Vàng
• 41. Da cam 490-500 Chàm Đỏ 500-560 Xanh lá cây Đỏ tía 560- 575 Xanh lá mạ Tím 575- 590 Vàng Xanh 590- 625 Da cam Xanh lục 625- 750 Đỏ Chàm Bảng 6.1. Bƣớc sóng và dải màu tƣơng ứng - Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có cƣờng độ I0 qua một dung dịch có bề dày là b [cm], nồng độ là C [mol/lit] thì sau khi ra khỏi dung dịch nó bị hấp thụ mất một phần nên cƣờng độ của chùm ánh snág đi ra là It [It