LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP4TS. HOÀNG THỊ THÁI THANHlà một polyme vơ định hình, khơng phải là một tinh thể, thuộc họ poly vinyl este,là đồng phân của polymethyl acrylate. Các polyvinyl este cứng nhất, polyvinylaxetat có độ bám dính tốt cho hầu hết các bề mặt. Không giống như một số nhựanhiệt dẻo khác, nó sẽ khơng chuyển sang màu vàng. Độ hòa tan của PVAc trongcác dung mơi khác nhau. Là một polymer vơ định hình có tham số hòa tan 19,4MPa½, nó hòa tan trong các dung mơi có thơng số hòa tan tương tự [ví dụ: benzen= 18,8 MPa½, chloroform = 19,0 MPa½ và acetone = 20,4 MPa. Có thể hòa tantrong nhiều dung mơi khác nhau như trong dung môi thơm, aceton, este. Một sốrượi chẳng hạn methanol, ethanol 95%, 2- propanol 90%, buthanol 90%, cáchidrocacbon clo hóa như : cloroform, cacbon tetraclorua, trichloroen và metylenclorua..[4]. PVAC phân cực trung bình nên khơng hòa tan trong ligroin, dietyl ete,butanol, nhựa thông, nước, dầu hỏa, xăng, hợp chất béo mạch thẳng no, các chất cóđộ phân cực lớn: glycol, glyxerin. Bị trương trong nước và có thể bền với cácmuối, bị thủy phân tạo PVA trong môi trường kiềm. Trộn lẫn tốt với các polymer:nitro cellulose, các dẫn xuất khác của cellulose, cao su clo hóa, một số polyester,nhựa epoxy, phenolfomardehyt nhưng không trộn lẫn với các nhựa alkyl, ureformaldehyt và melamin formaldehyt. Làm một chất hóa dẻo trong ngành côngnghiệp khác [5].PVAC cháy với ngọn lửa màu vàng, khi cháy có mùi của acid acetic. NhựaPVAC tạo ra các màng cứng, trong suốt, có khả năng chống chịu thời tiết tốt [đây làmột ưu điểm tuyệt vời của PVAc] và chịu được nước, dầu mỡ và nhiên liệu dầumỏ. Đây là một loại nhựa kết dính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt là trùng hợp nhũtương [5].PVAC có thể “ chảy lạnh”, mẫu PVAC chịu tác dụng của tải trọng nào đấy ởnhiệt độ thường khơng đun nóng, mẫu cũng bị biến dạng chảy. Khi đun nóng ởnhiệt độ 1700C trở lên thì PVAC bị phân giải tạo thành acid acetid CH 3COOH,nhựa này có màu nâu, khơng hòa tan và có mùi acid. Do đó làm cho polymer bịvàng, có thể tạo polymer mạng lưới khơng gian khơng nóng chảy, khơng hòa tan LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP5TS. HỒNG THỊ THÁI THANHtrong bất kì dung mơi nào. Khả năng tạo mạng không gian là do mở liên kết đôi ởtrong mạch [6].Nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh [Tg] của polymervinylacetate phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của polymer. Trọng lượng phân tửcàng cao thì nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh [Tg] sẽ cao hơn.Nhiệt độ chảy mềm của nó ở khoảng 350C - 500C. Nhiệt độ phân hủy là 1600C1700C . PVAC có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg = 28 0C khi mà trọng lượng phân tửtrung bình lớn hơn 30.000 và nếu trọng lượng phân tử trung bình thấp 15.000 thìnhiệt độ hóa thủy tinh Tg = 17 0C. Khối lượng riêng d =1,191 g/cm 3 ở 200C . Nhiệtđộ càng tăng thì khối lượng riêng càng giảm. Ở 25 0C thì d = 1,190 ; ở 500C thì d =1,170. Chỉ số khúc xạ 1,4669 ở 20, 7 0C và 1,4480 ở 80°C. Nhiệt dung của polyVAclà 1.465 kJ / kg ở 300C [5].Hệ số nở nhiệt cuả PVAc là 6,7x10 -4K-1. Độ dẫn nhiệt là 0,159 W/m.K. Sứccăng bề mặt của PVAc là 36,5N.m-1 hoặc 42,85 N.m-1 ở 200C và giảm xuống còn27,9N.m-1 ở 1500C. Hằng số điện mơi của PVAc là 3,5 ở 200C và 8,3 ở 1500C[4].Các tính chất cơ học phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của polyvinylacetate. Mô đun đàn hồi là 1274-2255 N/mm2 theo tiêu chuẩn ASTM-D-2596 , môđun cắt là 13 N/mm2, độ bền kéo đứt lớn hơn 100kg/cm 2 , độ giãn dài là từ 10%20% ở 200C , độ nén là 18x10cm3/g-atm ở trạng thái thủy tinh[4].Độ ổn định ánh sáng là rất quan trọng đối với PVAc vì một số lớn sẽ đượcứng dụng trong ngành sơn bề mặt. Nó có độ ổn định ánh sáng tuyệt vời, khả nănggiữ màu tốt, ổn định cơ học khi để ở trong thời tiết nắng mưa, chống lại các tia bứcxạ UV [4].1.1.3Cấu tạo PVAcĐơn vị cấu trúc của polyvinyl acetate: LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP6TS. HỒNG THỊ THÁI THANHHình 1.2 Mơ hình 3D của poly vinyl acetateCơng thức cấu tạo:Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo của PVAcNhìn vào đơn vị cấu tạo của polyvinyl acetate ta thấy rằng đây là mộtpolymer được sắp xếp theo nguyên tắc “ đầu nối đuôi” . PVA C có cơng thức phântử là [C4H6O2]n, thuộc loại polyvinyl ester với công thức chung là[RCOOCH=CH2]. Cấu trúc của polyvinyl acetate là mạch hydrocacbon dài với sựcó mặt của nhóm acetate [ CH3COO−] được gắn vào mỗi nhóm cacbon khác nhaumột cách có quy tắc sắp xếp. LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP7TS. HỒNG THỊ THÁI THANHPVAc có nhiều đồng phân lập thể. PVAc syndiotatic là polymer có nhómacetate của mạch được phân bố xen kẽ vào 2 phía của mạch cacbon. PVAc ataticnhóm acetate phân bố một cách lộn xộn không theo một quy luật nào và nó chiếmchủ yếu nên PVAc là một polymer vơ định hình. PVAc izotatic có các nhóm acetatenằm cùng về một phía phân bố đều đặn của mặt phẳng cacbon.Người ta dùng phản ứng xà phòng hóa PVAc tạo thành PVA để nghiên cứucấu trúc của PVAc. Các phương pháp nghiên cứu:+ Khi oxi hoá PVA bằng HNO3 ta thấy có tạo ra acid oxalic+ Phân tích Rơnghen ta thấy PVAc có cấu trúc β-glycol.PVAx là một polymer vơ định hình, nếu mức độ kéo căng lớn [định hướng] cũngkhơng kết tinh vì bản chất của nó không định hướng được do nhiều nhánh vànhánh lớn. Polymer phân cực trung bình yếu µ= 2,3.10-18 debay, do vậy tan tốttrong các dung môi phân cực tương ứng [7]1.1.4Ứng dụng của PVAc Chất kết dính [Keo]Một trong những ứng dụng quan trọng của polyvinyl acetate là làm chất kếtdính, vật liệu liên kết do đặc tính kết dính của nó đối với các loại vật liệu xốp nhưgiấy, gỗ …Khác với việc sử dụng làm keo polyvinyl axetat, nó còn được sử dụngtrong ngành cơng nghiệp giấy và dệt để sản xuất các lớp phủ PVA tạo cảm giácsáng bóng cho các bề mặt. PVAc thường được sử dụng trong sản xuất sơn latex,trong đó nó giúp hình thành một lớp phủ cứng và một lớp màng hỗ trợ. Nó cũngđược sử dụng rộng rãi để sản xuất chất kết dính polyvinyl acetate, thường được gọilà keo Elmer, keo thợ mộc hoặc keo trắng. LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP8TS. HOÀNG THỊ THÁI THANHHình 1.4 Keo kết dính PVAcChất kết dính polyvinyl acetate khơng có axit, điều này làm cho nó đặc biệtphù hợp với các cơng việc như đóng sách, vở… trong đó chất kết dính có tính axitsẽ làm hỏng giấy. Keo thợ mộc màu vàng là chất kết dính polyvinyl acetatethường được những nhà thiết kế DIY [do it yourself] tạo ra các sản phẩm nội thấtđặc trưng, những đồ vật trang trí mang bản sắc cá nhân riêng [8].Hình 1.5 Keo trắng PVAc sử dụng trong DIY LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP9TS. HỒNG THỊ THÁI THANHHình 1.6 Keo PVAc sử dụng dán gỗCơng nghiệp xây dựng có vơ số ứng dụng cho chất kết dính PVAc trong cáchoạt động xây dựng, chẳng hạn như lót thảm, gạch men, bê tơng, lót sàn, tấm hồnthiện trước và lợp, thủ cơng mỹ nghệ, đan lát . Tham gia kết dính các bộ phận nộithất để tạo thành giá đỡ xe, liên kết kính, liên kết mái, hàng khơng vũ trụ vv ..,Được sử dụng trong chế biến gỗ dán, veneer và cán mỏng.Trong cơng nghiệp bao bì, PVAc được xem là chất kết dính chuyên dụng đốivới các bề mặt giấy, thùng carton, bơng...bởi chi phí thấp, khơng độc hại, khảnăng kết dính tốt, ổn định tốt trong điều kiện thời tiết, bền màu...[9]. Ngành sơnNgồi ra PVAc còn làm chất hóa dẻo trong công nghiệp nhựa và chất làmđặc cho sơn. Trong thời gian gần đây, nhựa PVAc đã được sử dụng làm chất kếtdính trong các ngành cơng nghiệp sản xuất sơn do màng PVAc sở hữu các đặc tínhlão hóa tốt do khả năng chống lại tia cực tím và q trình oxy hóa. PVAc như mộtchất kết dính trong ngành sơn là phần khô của sơn liên kết các hạt sắc tố với nhauvà với bề mặt sơn. Nó mang lại nhiều tính chất như độ cứng, độ dẻo dai và tốc độsấy khô, làm trơn các vết nứt hay những bức tường không bằng phẳng. Polyvinylacetate an tồn để sử dụng vì nó khơng có dung mơi dễ cháy, khơng có mùi khó LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP10TS. HỒNG THỊ THÁI THANHchịu, khơng có chất phụ gia, tạo bề mặt mờ hoặc bóng, chống nấm, chống mốc antồn cho sơn tường nội thất và ngoại thất cho các tòa nhà [10].Hình 1.7 PVAc sử dụng trong ngành sơn Chewing gumPolyvinyl acetate cũng có một chỗ đứng trong ngành cơng nghiệp thực phẩmbởi những tính chất tối ưu của nó. Nó là một thành phần trong chewing gum [kẹocao su].Hình 1.8 Thành phần cơ sở kẹo cao su LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP11TS. HỒNG THỊ THÁI THANHHình 1.9 PVAc trong chewing gumPolyvinyl acetate là chìa khóa thành phần trong tất cả các loại kẹo cao suhiện đại trên toàn thế giới. Theo như VINNAPAS® , WACKER group [ nhà sảnxuất và cung cấp các chất kết dính gốc vinyl hàng đầu trên thế giới] cho biếtPolyvinyl acetate là loại nhựa nhiệt dẻo, không mùi, không vị được sản xuất theotiêu chuẩn công nghiệp thực phẩm quốc tế cao nhất là thành phần chính cho cóđược kết cấu đúng tính chất nhai của kẹo cao su. Nó có tác động đến các thànhphần có trong kẹo cao su như chất đàn hồi, dung mơi đàn hồi, chất độn, chất béo,chất hóa dẻo, sáp, chất nhũ hóa, hương liệu…trọng lượng phân tử cao hơn dẫnđến tính chất tạo màng cao, tức là ổn định bong bóng trong kẹo cao su.Khi sử dụng PVAc trong chewing gum, nó mang lại nhiều ưu điểm như: Ổn định nhiệt, ổn định lưu trữ cao Kháng hóa chất cao Cân bằng kỵ nước tốt Không cần chất chống oxy hóa Ít chất hóa dẻo cần thiết Khơng độc hại, an toàn cho người sử dụng 12LUẬN VĂN TỐT NGHIỆPTS. HOÀNG THỊ THÁI THANHĐể sản xuất PVAc phục vụ cho ngành cơng nghiệp thực phẩm thì phải sảnxuất và phân tích theo FSSC 22000, ISO 9001, ISO 14001 đảm bảo chất lượngcao không đổi từ bắt đầu nguyên liệu các sản phẩm [11]. Sản xuất PolyVinyl Ancol [PVA]Phương pháp trùng hợp dung dịch PVAc phù hợp để tổng hợp polyvinyl ancol.Phương pháp cơ bản để sản xuất PVA là thuỷ phân [xà phòng hố ]. PVAc nhờkiềm và axit [ NaOH, HCl, H 2SO4l...] thông thường xúc tác kiềm trong dung môilà methanol. Trường kợp dùng NaOH làm xúc tác thì cho PVAc tan trongmethanol khan nước và sau đó xử lý bằng một lượng nhỏ dung dịch NaOH trongCH3OH khan nước. Đem hỗn hợp giữ ở nhiệt độ phòng, PVA tách ra ở dạng gel,dùng phương pháp gạn để tách chất lỏng gồm: CH 3OH thừa, axetat và nati axetat,còn PVA tan trong nước.Sau đó rót dung dịch này vào axeton để kết tủa PVA ởdạng nguyên liệu sợi trắng, sạch. Sau đó đem ly tâm, rửa, sấy chân không ở nhiệtđộ 800C – 900C đến độ ẩm thấp từ 2 – 3%. Trường hợp dùng HCl làm xúc tác thìđộ nhớt của PVA giảm, có khi PVA khơng tan trong nước và trong axit lỗng.Điều đó có lẽ do PVA bị mất một số nhóm hydroxyl trong quá trình thuỷ phânhoặc trong thời gian sấy. Rất khó khử vết axit đặc biệt là axit H 2SO4 ra khỏi PVA,vì thế axit còn lại có thể xúc tiến q trình khử hydro [7].H3CCH2CHCH2 CHCH3C H 3O H , N aO HO C CH3 O C CH3OOto= 3 0 -4 0 oCH3C CH2CHOHCH2CHCH+ 3 C H 3C O O N a+C H 3C O O C HOH1.2 Nguyên liệu trùng hợp PVAc1.1.1MonomerMonomer được sử dụng để tổng hợp Polyvinyl acetate là Vinyl acetatemonomer Cấu tạoVinyl acetate monomer [VAM] là một hợp chất hữu cơ có cơng thức cấu tạolà :CH3COOCH=CH23 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP13TS. HỒNG THỊ THÁI THANHHình 1.10 Cấu tạo 3D của VAM Tính chấtLà một chất lỏng khơng màu, trong suốt, ít tan trong nước, tan trong dungmơi hữu cơ, có mùi ete và là chất lỏng có thể cháy được. Hơi của VA có thể gâytổn thương đến mắt bởi sự thuỷ phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt.Một số tính chất: Nhiệt độ sơi : ts = 730C Nhiệt độ đóng bang t = - 840C Nhiệt độ bốc lửa t= -5÷ -80C Khối lượng riêng ở 200C là ƍ = 0,934 g/ml Độ nhớt ở 200C là µ=0,432 Cp Nhiệt hóa hơi :7,8 Kcal/mol Độ hòa tan trong nước ở 200C là 2,5% Nhiệt hoá hơi ở 720C là 90,6 cal/g Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/gVA ít hồ tan trong nước [ ở 20 0C hoà tan được 2,5 g VA trong 100 g H 2O,còn ở 500C thì có thể hồ tan 2,1 g VA trong 100 g H2O ]. VA có thể hoà tan trongrượu và dietylete. ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho ta sảnphẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực như